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巩金龙Angew.Chem.:Cu/Cu2O界面成功构建,CO2高效还原制备CH3OH

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【研究背景】

巩金龙Angew.Chem.:Cu/Cu2O界面成功构建,CO2高效还原制备CH3OH


太阳能是一种清洁、可再生且丰富的能源,可以用于二氧化碳还原以制备燃料和化学品。然而CO2和H2O还原反应面临的是与析氢反应(HER)的激烈竞争,同时会产生多种其他产物。在众多产物中,液体燃料如CH3OH更便于储存和运输。然而制备CH3OH比制备CO更加困难。在水溶液中高收率和高选择性地制备CH3OH依然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

巩金龙Angew.Chem.:Cu/Cu2O界面成功构建,CO2高效还原制备CH3OH

由于铜基材料具备低毒性、高丰度、独特的催化活性以及良好的循环稳定性而在CO2还原及相关反应的研究中受到广泛关注。目前研究表明,Cu/Cu2O界面是生成CH3OH的主要因素,但是对CO2光电催化还原反应中界面活性位的本质还不明确。为了研究Cu/Cu2O界面的性质,天津大学巩金龙教授通过在Cu2O薄膜表面沉积Cu纳米颗粒(NPs)从而构建Cu/Cu2O界面以研究CO2还原反应机理,同时该催化剂可以将CO2高效还原为CH3OH。相关文献“Tuning Cu/Cu2O Interfaces for the Reduction of Carbon Dioxide to Methanol in Aqueous Solutions”发表在Angew.Chem.上。

【研究亮点】

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(1)
通过在Cu2O薄膜表面沉积金属Cu,成功构建Cu/Cu2O界面;

(2)将Cu/Cu2O界面用于CO2还原的机理研究;

(3)制备的催化剂可以将CO2高效还原为CH3OH,且法拉第效率高达53.6%。

【图文导读】

巩金龙Angew.Chem.:Cu/Cu2O界面成功构建,CO2高效还原制备CH3OH

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图1 Cu NPs/Cu2O膜的(a)示意图、(b-f)TEM图像和(g-k)HRTEM图像。

要点解读

    使用电子束蒸发将Cu NP加载到Cu2O薄膜上,使用石英晶体微量天平(QCM)来监测负载量。选择具有不同Cu量的五个样品(E1-E5)以研究界面效应。对于E1-E5,Cu颗粒的平均直径分别为1.5±0.1、3.4±0.2、5.4±0.4、7.1±0.5和8.6±0.5 nm。

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图2 (a-d)使用TiO2 NRs作为WE、饱和Ag/AgCl作为RE,Cu NPs、Cu2O膜、E1或者E2作为CE,单位玻碳电极(GCE)或Cu2O电极单位面积上产物产量随时间变化图;(e)Cu NP尺寸对FE的影响;(f)Cu/Cu2O界面长度对CH3OH产量的影响。

要点解读:

    在Nafion膜分离的两室电池中,在CO2饱和的0.1 m KHCO3(pH=6.9)中使用典型的三电极配置,在光照和外部偏压下使用TiO2 NR作为工作电极(WE),饱和Ag AgCl作为参比电极(RE),在黑暗条件下分别用Cu NPs、Cu2O膜和Cu/Cu2O膜作为电极(CE,即暗电极)进行CO2还原反应。(a、b)与以气态H2/CO/CH4为主要产物的Cu/GCE和Cu2O薄膜暗阴极相比,(c、d)Cu/Cu2O薄膜的CH3OH生成量大大增加,这主要归因于Cu NPs和Cu2O薄膜之间的界面。(e)随着Cu NP负载量和粒径的增加,CH3OH的释放呈现类似火山的趋势,E2表现出最大的CH3OH产量,FE为53.6%。

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图3 (a、b)在不同条件下Cu2O和Cu/Cu2O的Cu LMM俄歇光谱;(c)吸附在Cu2O和Cu/Cu2O上的CO*的FTIR光谱;(d)熵校正后不同位点的H*和CO*的自由能。插图是Cu2O(111)、Cu(111)和界面的模型。

要点解读

    为了研究对在Cu、Cu2O和Cu/Cu2O界面上生成CH3OH起到关键作用的H*和CO*的吸附性质,应用常压XPS(APXPS)、FTIR和DFT计算等方式进行了研究。当温度由300 K升到490 K时,(a)与裸Cu2O相比,(b)Cu/Cu2O在1 mbar H2的条件下的Cu0峰更加突出。(c)随着温度从313 K升高到353 K,FTIR光谱中Cu2O上吸附的CO*峰值强度下降得比Cu/Cu2O慢得多,表明在Cu2O上的CO*结合强度强,在Cu/Cu2O上的CO*结合强度低。(d)DFT计算结构进一步证明了Cu2O对H*的吸附极弱,对CO*的吸附强。相反,Cu/Cu2O界面表现出对H*的吸附增强和对CO*的吸附减弱,这都有利于CH3OH的产生。

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图4 (a)在Cu/Cu2O表面上CO2还原为CH3OH*的反应机理示意图;(b)在0 V vs. RHE下,由DFT计算的CO2还原生成CH3OH的能量曲线;(c)以E2-E5作为WE、Pt作为CE和饱和Ag/AgCl作为RE的条件下,测量样品E2-E5的生成CH3OH的Tafel曲线;(d)qH与Cu/Cu2O界面长度之间的关系;(e)lnqH随CH3OH局部电流变化图。

要点解读

    通过基于DFT的热力学和动力学研究以及Tafel分析来研究反应机理。(a、b)基于在三个反应位点上计算的各种中间体的吸附能,可以得到在0 V vs. RHE下CO2还原成CH3OH的最低自由能路径。(a)中步骤3为关键中间体CHO*的形成,这是在所有反应位点上生CH3OH的热力学潜在限制步骤,因为其自由能升高的数值最大(ΔG>O)。而对于这一步,Cu/Cu2O界面的ΔG最低,这表明Cu/Cu2O界面对CHO*的形成更有利。(c)通过Tafel分析进行了动力学研究。E2-E5的Tafel斜率非常接近59 mV dec-1,这提出了一种还原机制,包括快速初始单电子还原CO2和随后较慢的加氢过程作为速率确定步骤。(d)qH与Cu/Cu2O界面长度呈近似线性关系,但与Cu NPs的总表面积没有特定的关系,表明几乎所有用于CH3OH生成的H*都是被吸附在界面位点上。

【总结与展望】

巩金龙Angew.Chem.:Cu/Cu2O界面成功构建,CO2高效还原制备CH3OH

    在水溶液中进行CO2还原依然存在挑战,即质子还原和表面吸附的H*还原之间的竞争,后者在很大程度上决定了CH3OH的产生。同时,需要将CO*中间体的结合强度控制在适当的水平,以促进随后的氢化过程。在本工作中,构建了具有结构可调的Cu/Cu2O界面的电极,与原始的Cu2O相比,增强了H*的吸附并降低了CO*的吸附,从而提高CH3OH的产率并且FE提高到53.6%。这项工作提供了高效、低成本和稳定的生成CH3OH提供了新方法。如果Cu NPs可以选择性地沉积在Cu2O薄膜的边缘位置,则可能产生更多活性的Cu/Cu2O界面位点,以进一步促进CH3OH的产生,这些仍需要进一步探究。

【文献链接】

巩金龙Angew.Chem.:Cu/Cu2O界面成功构建,CO2高效还原制备CH3OH

Tuning Cu/Cu2O Interfaces for the Reduction of Carbon Dioxide to Methanol in Aqueous Solutions, Angew.Chem., 2018, DOI: 10.1002/anie.201805256

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201805256

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