超声成像探究固态软包电池的界面稳定性

研究背景

锂离子电池(LIB)成功应用于便携式电子产品、电动汽车和大规模储能系统，改变了人们的生活。然而，对于锂离子电池来说，仍面临高能量密度和安全性的挑战，特别是当锂金属作为锂离子电池负极时。不易燃且与锂金属负极相容的固态电解质(SSE)代替液态电解质组装成的固态电池（SSB）有望大幅提高电池安全性。然而，界面处的化学/电化学稳定性极大地影响了SSB的性能。由于界面包埋在电池内部且缺乏适当的表征方法，探究SSB中的界面行为仍然是个难题。

成果简介

近日，华中科技大学黄云辉（通讯作者）和沈越（通讯作者）联合同济大学罗巍（通讯作者）在ACS Energy Letters上发表了题为“Evaluating Interfacial Stability in Solid-State Pouch Cells via Ultrasonic Imaging”的论文。该工作利用超声成像研究固态软包电池的界面稳定性。得益于超声对气体/真空的高灵敏度，原位超声成像可以有效探测软包电池在长循环过程中内部气体的释放和界面降解，并跟踪正极界面处的氧化，以及揭示界面电阻增加的根本原因。因此超声成像能够有效评估SSBs的界面稳定性，有望指导界面设计并提高SSBs的性能。

研究亮点

（1）通过超声成像，对Li/SSE/Li和LiCoO₂/SSE/Li固态软包电池界面稳定性进行了研究（图1）。

（2）超声成像与差分电化学质谱、X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱相结合，从多维度讨论正负极界面的失效机制。

（3）超声成像显示，SSE/Li界面处增加的界面电阻是钝化层生长导致而不是接触损耗。

图文导读

超声成像探究固态软包电池的界面稳定性

图 1、研究SSB中界面的超声成像技术示意图。

图2a显示，Al塑膜区域呈现红色，PPV为1.18 V，而Li金属区域呈现黄色，PPV降低0.83 V。此外，PLLZ@BC区域的PPV为0.58 V，对应于绿色。结果表明，超声波在穿透锂金属和PLLZ@BC后衰减不大（图2c）。然而，当锂金属被一层PLLZ@BC覆盖时，超声强度显着降低，从而产生深蓝色的超声图像（图2b，d）。超声信号如此明显的衰减通常表明存在气体。当超声波通过两种不同介质的界面时，透射比和反射比可分别根据下式计算，其中Z₁和Z₂为两种不同介质的声阻抗。

超声成像探究固态软包电池的界面稳定性

图 2、(a)锂金属的超声波透射图像和箭头所示位置的超声波。(b)PLLZ@BC/Li的超声波透射图像和箭头所示位置处的超声波。超声波信号通过(c)Li金属和(d)PLLZ@BC/Li的示意图。(e, f)静置0，0.5，1 h后，Li/PLLZ@BC/Li软包电池的照片和相应的电池超声透射图像。

根据这些公式，Z₁和Z₂相近可以获得高的透射率，而不同的Z₁和Z₂会导致高的反射率。在固/气界面，固体和气体间声阻抗的差异较大，导致超过99.99%的超声波信号强度损失。因此，Li/PLLZ@BC界面处的少量气体可以显着降低超声波透射率，从而呈现蓝色。为了进一步评估产气过程，组装了Li/PLLZ@BC/Li对称软包电池（图2e）。图2f显示，在组装完成初始时，超声信号呈现深蓝色，表明PLLZ@BC接触锂金属后立即释放气体。由于不断的气体释放，蓝色区域逐渐扩大。由于气体不传导离子，1 h后界面电阻从1.2 kΩ增加到3.4 kΩ，进一步证实了PLLZ@BC和Li金属之间的接触恶化（图3a）。使用DEMS对释放的气体进行分析，发现它是一些还原性物质，包括H₂、CH₄、C₂H₆和C₂H₄（图3b）。这些气体都是高度易燃的，从而导致SSB存在安全问题。因此，找到气体的来源至关重要。

超声成像探究固态软包电池的界面稳定性

图 3、(a)Li/PLLZ@BC/Li电池在组装初始、静置30分钟后和60分钟后的EIS光谱。(b)Li/PLLZ@BC/Li电池在开路时的DEMS结果。(c)PLLZ@BC电解质的TGA曲线。(d)通过ACN和锂金属之间的反应计算气体的反应能。(e)分别计算ACN和ACN@LiTFSI的HOMO和LUMO与分子结构。Li/ACN@LiTFSI/Li和Li/ACN/Li电池中(f)CH₄、(g)C₂H₆和(h)C₂H₄的DEMS结果。

PEO浆料通常在60°C下真空干燥6-12小时以完全去除ACN溶剂。然而，即使在80 °C真空干燥24小时，PLLZ@BC电解液中仍有2.8 wt %的残留ACN，这对应于热重分析(TGA)曲线中在300 °C时的重量损失（图3c）。通过DEMS分析和密度泛函理论(DFT)计算进一步分析了ACN和锂金属之间的反应。根据检测到的气体分子，推测出乙腈与锂金属可能发生的反应，并据此计算反应能。图3d显示，反应能均为负值，表明气体释放在热力学上是自发进行的。

为了研究ACN和ACN@LiTFSI的相对稳定性，计算了它们的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)。ACN的HOMO和LUMO之间的能量差为9.89 eV，而ACN@LiTFSI的能量差为7.39 eV（图3e）。能量差降低表明当LiTFSI被引入时，ACN与锂金属反应活性增强。由于气体生成时间更长，DEMS结果还显示，ACN@LiTFSI具有更大的积分面积，进一步证实LiTFSI提高了ACN和锂金属之间的反应性（图3f-h）。

为了消除残留ACN的负面影响，采用无溶剂热压法制备复合电解质。PEO聚合物与LLZTO和LiTFSI混合，然后在100°C下直接压成SSE薄膜。得到的薄膜简称为PLLZ@HP。为了进一步研究界面演化过程，在Li/PLLZ@HP/Li软包电池的恒流循环过程中进行了超声成像。施加的电流密度设置为0.1 mA cm^–2，工作温度固定为45 °C。软包电池没有气体释放，可以连续循环500小时而不发生短路（图 4a）。然而，过电位先下降后逐渐上升，表明循环过程中界面发生动态演变。图4b显示，在循环40圈后，Li/PLLZ@HP/Li电池的过电位从0.33 V下降到0.19 V。这归因于界面活化过程，界面接触在初始循环期间得到改善（图4e）。

超声图像可以进一步证实这种界面活化过程。循环前超声图像的绿色区域对应于PLLZ@HP/Li界面处接触良好的部分，而蓝色区域对应于具有界面空隙的部分。图4d显示，蓝色区域在40个循环后逐渐消失，证实了界面接触的改善。在接下来的500次循环中，Li/PLLZ@HP/Li电池的过电位从0.19 V逐渐增加到0.24 V（图4c）。过电位增加可能存在两种机制（图4g）。一是由于锂负极的巨大体积变化引起的接触损失。另一个是界面钝化层的生长，导致Li⁺传输缓慢。超声图像显示，从100圈到500圈没有产生界面空隙，并且PPV值保持不变，表明在活化过程后物理接触保持良好（图4f)。这可归因于PLLZ@HP薄膜出色的柔性，它可以有效地缓解界面应力并在循环时保持稳定的界面。因此，过电势的增加是由钝化层的生长引起的。

超声成像探究固态软包电池的界面稳定性

图 4、(a)Li/PLLZ@HP/Li电池在0.1 mA cm^-2下的恒流循环曲线。（b，c）0-50小时和100-500小时的恒流循环曲线。(d)Li/PLLZ@HP/Li电池在前40圈的超声透射图像。(e)界面活化过程示意图。(f)Li/PLLZ@HP/Li电池在100-500次循环期间的超声透射图像。(g)导致过电位增加的示意图。循环前后PLLZ@HP(h)C 1s和(i)O 1s的XPS光谱。(j)PLLZ@HP在循环前后的FT-IR光谱。

图4h,i显示了循环前后PLLZ@HP的XPS C 1s和O 1s光谱。C 1s光谱中284.6和286.5 eV的峰分别对应于C-C和C-O基团。循环后在288.8 eV处出现了一个额外的O-C=O峰，表明PEO聚合物链的氧化分解。O 1s光谱显示，存在O-F_x和Li₂O的峰。FT-IR光谱进一步证实了PEO聚合物的电化学分解（图4j）。

超声成像探究固态软包电池的界面稳定性

图 5、(a)LSV扫描过程中Li/PLLZ@HP/不锈钢(SS)电池的超声透射图像。(b)LCO/PLLZ@HP/Li电池在0.1 C循环期间的超声透射图像。(c)LCO/PLLZ@HP/Li电池在0.1 C循环期间的电压曲线和相应的DEMS结果。(d)LCO/PLLZ@HP/Li电池在0.1 C下的充放电曲线。(e)LCO/PLLZ@HP/Li电池循环前后的EIS光谱。(f)LCO/PLLZ@HP/Li电池不同循环后的超声透射图像。

在循环过程中，对LiCoO₂(LCO)/PLLZ@HP/Li软包电池进行超声成像。恒流电位范围设置在2.4和4.2 V之间，随后的恒压设置为4.2 V，持续1小时。3.8 V的超声图像显示出相对均匀的绿色，表明界面稳定（图5b）。当LCO/PLLZ@HP/Li电池充电至4.2 V时，会出现一个小的蓝色区域，该区域被包围在整个绿色区域中（图5b）。蓝色区域对应于软包电池内部的产气区，在4.2 V的恒电位过程中略微扩大。DEMS分析表明，释放的大部分气体是CO₂（图5c）。

LCO/PLLZ@HP/Li电池在0.1 C下首圈放电比容量为105.2 mAh g^-1。10次循环后容量保持率为52.6%（图5d）。然而，LCO中的Co元素可以在4.2 V下催化PLLZ@HP电解质分解并产气。超声图像中的蓝色区域在循环过程中逐渐增加，表明电池内部的气体不断积累（图5f)。这不仅阻碍了离子迁移，而且会导致不均匀的电流分布，从而恶化界面。图5e显示，LCO/PLLZ@HP/Li电池的总电阻在10个循环后从0.92 kΩ增加到3.05 kΩ。

总结与展望

本文利用超声成像技术，比较了锂金属和不同方法制备的PLLZ薄膜之间的稳定性。PLLZ@BC与Li金属不稳定，这是由于残余ACN和Li之间的副反应导致气体释放。而无溶剂PLLZ@HP对锂金属稳定。根据超声波图像，在Li/PLLZ@HP/Li对称电池的前几个循环中，没有检测到气体，界面接触得到改善。在随后的长循环中，过电位的缓慢增加是由于钝化层的生长，而不是接触损失。另一方面，SSE/LCO界面在4.2 V时不稳定。在超声波图像中检测到微量气体，这解释了为什么固态LCO/Li软包电池的内阻会升高且容量快速衰减。总之，超声成像作为一种新型表征手段，有望推动SSB的发展。

文献链接

Evaluating Interfacial Stability in Solid-State Pouch Cells via Ultrasonic Imaging. (ACS Energy Letters, 2022, DOI:10.1021/acsenergylett.1c02363)

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02363