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西北太平洋国家实验室刘俊:对锂稳定的高电导率新型硫化物电解质!

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西北太平洋国家实验室刘俊:对锂稳定的高电导率新型硫化物电解质!

研究背景

     固态电池是广泛认为的下一代锂离子电池,被期望能带来更高能量密度和更好的安全性。作为其中的核心材料,固态电解质尤其是无机固态电解质的研发近年来成为了研究热点。在无机固态电解质中,尽管氧化物电解质更安全,然而硫化物具有较低的弹性模量,能更好的与电极良好接触,使其更可能实际应用。近年来一些硫化物被报道具有很高的离子电导(如LGPS材料),然而在高离子电导的同时对正负极稳定的硫化物固体电解质却很少有报道。

成果简介

     基于此,来自美国西北太平洋国家实验室的Liu Jun教授和 Lu Dongping教授近日在国际材料期刊Energy Storage Materials上报道了一种同时具有高离子电导和低负极界面电阻的硫化物固体电解质材料,其组成为Li7P2S8Br0.5I0.5该材料在室温下离子电导率达到4.7 mS/cm,且与锂之间的界面电阻只有5Ωcm2,组装对称电池能在0.5mA/cm2的电流下稳定循环800h,具有潜在的应用价值。文章第一作者是Wang Yuxing。

图文导读

西北太平洋国家实验室刘俊:对锂稳定的高电导率新型硫化物电解质!

图 1。a)球磨后电解质的差热分析曲线;b)不同热处理温度得到电解质的XRD图谱;c)低温相电解质的扫描电镜照片;d)低倍率TEM照片;e)低温相电解质的电子衍射图谱。

    

对于引入卤族元素的硫化物电解质,已有文章报道其存在高温相和低温相,其中低温相具有更好的离子传导特性。在本文中,作者通过球磨的方法合成了Li7P2S8Br0.5I0.5的电解质,通过热分析发现其在180℃和230℃各存在一个放热峰,分别对应低温相的结晶和高温相的生成。为了得到有利离子传导的低温相,于是作者采用较低的温度(160℃)退火得到了主要组成为低温相的LT-LPSBI电解质。电镜显示其还具有一定的玻璃相成分。

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图 2. a)低温相固态电解质的电化学阻抗谱; b)不同温度退火得到电解质的Arrhenius曲线。

     作者首先对比了不同退火温度得到的玻璃相(球磨),低温相(160℃退火)和高温相(300℃退火)硫化物电解质的离子传导性质,发现低温相电解质具有最好的离子传导特性。

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图 3. a) Li/固态电解质/Li不同时间的阻抗谱;b)不同偏压下的阻抗谱;c)阻抗谱拟合模型;d)锂-固态电解质界面阻抗随时间的变化。

     为了进一步研究该电解质和锂负极之间的界面行为,作者采用Li/LPSBI/Li的结构测试了该对称电池的阻抗大小,发现在一般对称电池中会出现的代表电荷转移阻抗的半圆并没有出现,说明该固态电解质与锂之间的电荷转移过程过快而无法在阻抗谱中体现出来,于是作者采用Warburg阻抗来拟合对称电池的界面阻抗,得到固态电解质与锂负极之间的界面阻抗为5Ω cm2左右。加大阻抗测试的偏压,界面阻抗反而减小,进一步说明了其较快的电荷转移过程,作者推测,如此良好的界面行为应该与其形成了稳定且薄的SEI有关。

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图 4. a)Li-Li对称电池在不同电流密度下的倍率性能;b)随循环变化的极化电压和极化阻抗;c)对称电池在0.5mA/cm2大电流下的长循环测试。

     作者接下来测试了该电解质的锂锂对称电池性能,发现在0.5mA/cm2较大电流下依然能够稳定循环800h同时无较大极化出现。为了说明该电解质的良好特性,作者对比了已报道的无机固态电解质的最大临界电流(表1),除去薄膜电解质,体相无机固态电解质中,本工作的临界电流是已报道的最大的之一。

表格1. 与前人工作的临界电流密度大小的对比

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总结与展望

     本文通过机械球磨结合低温退火的方法合成了一种对锂界面稳定,且具有高离子电导的硫化物电解质。该电解质-锂界面处稳定且具有很快的电荷转移过程,具有应用于固态锂金属电池的潜力。

文献链接 :

Superionic conduction and interfacial properties of the low temperature phase Li7P2S8Br0.5I0.5, Energy Storage Materials, 2019,DOI:10.1016/j.ensm.2019.02.029

链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718314533?dgcid=rss_sd_all

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨松露

主编丨张哲旭


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