西北工业大学张健Angew:新型水系锌-乙炔电池

西北工业大学张健Angew:新型水系锌-乙炔电池

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研究背景

全球每年大约生产2亿吨乙烯,用作合成聚合物(如聚乙烯)和化学品(如环氧乙烷)。然而,以石油为原料生产的乙烯通常含有约0.5-3%的乙炔杂质,其对催化剂有毒。乙炔杂质通常通过溶剂吸收或热催化加氢技术去除。然而,溶剂吸收需要大量溶剂,而催化加氢工艺反应温度较高,贵金属钯基催化剂用量大,成本高昂。此外,电化学乙炔加氢过程每年需要使用大量电能。而太阳能、风能等可再生能源具有间歇性,严重阻碍了电化学乙炔加氢的稳定性。因此,需要开发一种有效的手段优化电化学乙炔加氢过程。

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成果简介

近日,西北工业大学张健教授Angew上发表了题为Functional Aqueous Zinc-Acetylene Batteries for Electricity Generation and Electrochemical Acetylene Reduction to Ethylene的论文。该论文展示了一种新型水系Zn-C2H2电池,不仅能够通过独特的放电机制将乙炔还原为乙烯,而且能够发电:C2H2+Zn+H2O→C2H4+ZnO。在纯乙炔流下,该Zn-C2H2电池的开路电位为1.14 V,峰值功率密度为2.2 mW cm-2,超过了已报道的Zn-CO2电池。即使对于含有乙炔杂质的乙烯气流,Zn-C2H2电池的乙炔转化率也达到99.97%,并且在长期放电期间,能够连续产生聚合物级乙烯,乙炔杂质仅约3 ppm。这种电池普遍适用于还原其他炔烃和发电。

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研究亮点

(1)纯乙炔流下的Zn-C2H2电池具有1.14 V 的开路电位,高达2.2 mW cm-2的功率密度和213.8 Wh kg-1的能量密度,远高于已报道的Zn-CO2电池;

(2)使在含有1 vol.%乙炔杂质的乙烯流下,Zn-C2H2电池仍表现出99.97%的乙炔转化率,乙烯的选择性比例为95%,并最终生产出仅含约3 ppm乙炔的聚合级乙烯原料

(3)Zn-C2H2电池的设计可广泛适用于其他炔烃,如丙炔和丁炔

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图文导读

在1 M KOH水溶液中,乙炔半加氢制乙烯(方程式1)的标准电极电势理论上计算为+0.733 V。因此,乙炔半加氢化反应能够用于发电。将乙炔正极与Zn负极相结合,可以产生1.932 V的理论电压和约1593.90 Wh kg-1的理论能量密度(基于Zn的理论容量)。这证明了水系Zn-C2H2电池在热力学上的可行性。水系Zn-C2H2电池的放电机理如下:

1 M KOH水溶液中的正极反应:

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示意图1、水系Zn-C2H2电池示意图

如示意图1所示,使用气体扩散电极(GDE)上的Cu枝晶作为正极,Zn作为负极,1 M KOH水溶液作为阳极电解质,组装成Zn-C2H2电池。当正极加入Ar时,放电电压在4 mA cm-2下急剧下降至0.023 V,表明电池行为可忽略不计。而在纯乙炔流中,放电电压在4 mA cm-2下保持在0.314 V,说明了正极乙炔加氢为放电过程中的主要反应(图1a)。

Zn-C2H2电池在20 sccm纯乙炔流下的放电极化曲线如图1b所示。在12.6 mA cm-2的电流密度下,获得了2.22 mW cm-2的峰值功率密度,远大于目前报道的Zn-CO2电池。Zn-C2H2电池的开路电位稳定在1.14 V(图1c),也远大于目前报道的Zn-CO2电池。6.0 mA cm-2电流密度下,Zn-C2H2电池的比容量约为786 mAh g-1(图1d),对应的能量密度为213.8 Wh kg-1。将两个Zn-C2H2电池串联起来,电池输出电压稳定在2.33 V,并成功为一个发光二极管供电(图1e),表明Zn-C2H2电池的可行性。

西北工业大学张健Angew:新型水系锌-乙炔电池图1、a)Zn-C2H2电池在Ar或C2H2流下的放电曲线;b)Zn-C2H2电池的放电和功率密度曲线;c)单节电池和两节电池串联的开路电位和伏安表照片;d)放电电流密度为6 mA cm-2时电池的最佳比容量;e)由两个串联电池供电的发光二极管照片;f)Zn-C2H2电池与报道的Zn-CO2电池之间的开路电位和峰值功率密度比较。

在纯乙炔流下,使用气相色谱在线分析了Zn-C2H2电池正极产生的气体。在不同的放电电流密度下,评估了乙炔半加氢的电催化性能。乙烯在4 mA cm-2下的转换效率(FE)为91.2%。随着放电电流密度的增加,乙烯FE在10 mA cm-2显著增加至97.8%(图2a)。即使在14 mA cm-2的大电流密度下,Zn-C2H2电池中的乙烯FE仍高达95.4%。相比之下,目前的Zn-CO2电池只能在<10 mA cm-2的低电流密度下运行。此外,没有检测到乙烷,表明乙烯的过氢化反应得到了有效抑制。随着放电电流密度的增加,乙烯的产率在14 mA cm-2显著增加至5.8 mL cm-2h-1(图2b)。通过更换锌箔,在6 mA cm-2放电条件下,乙烯FE能够稳定40小时,表明其具有出色的稳定性(图2c)。

西北工业大学张健Angew:新型水系锌-乙炔电池图2、a) 放电过程中不同电流密度下产品的法拉第效率;b) 不同电流密度下的C2H4产率;c) 6 mA cm-2下的放电稳定性测试和相关的FE。

制造了大电极面积(25 cm2)的Zn-C2H2电池,以评估其大规模应用的潜力。如图3a所示,在4.6 mA cm-2的电流密度下,实现了18.8 mW的峰值功率密度。然而,由于来自副产物1,3-丁二烯激烈的竞争反应,乙烯FE低于60%,放电电流密度≤3.2 mA cm-2。在4.4 mA cm-2的放电电流密度下,获得了96.13%的乙烯FE和50 mL h-1的乙烯产率(图3b)。此外,乙烯FE在4.4 mA cm-2下放电30小时过程中稳定在≥96%(图3d)。然后,探究了纯乙炔流速对电化学性能的影响。图3c显示,在10到50 sccm的乙炔流速下,乙烯FE始终>95%,并且乙烯产率>49 mL h-1

西北工业大学张健Angew:新型水系锌-乙炔电池图3、a)以纯乙炔或含1 vol.%乙炔的乙烯供电的25 cm2Zn-C2H2电池放电曲线和功率曲线;b)不同电流下产物的FEs和乙烯产率;c)在110 mA恒流,不同乙炔流速下的乙烯FE和产率;d)Zn-C2H2电池在110 mA恒流下的放电稳定性和FEs。

下来,将模拟的工业乙烯(含1×104 ppm乙炔)输送到正极,以进一步评估Zn-C2H2电池(25 cm2)的实际性能。由于乙烯流中乙炔杂质气体分压低,Zn-C2H2电池的峰值功率降低至8.5 mW(图3a),但开路电位(1.07 V)仅降低了60 mV

在1.2 mA cm-2下,Zn-C2H2电池获得了高达99.97%的乙炔转化率,并且在10 sccm的流速下,选择性产生乙烯的比例始终>93%。残余乙炔浓度显著降低至约3 ppm,这完全低于聚合物级乙烯<5 ppm的标准(图4a)。在10到50 sccm的不同流速下,乙炔转化率的变化可以忽略不计(图4b)。在1.2 mA cm-2,20小时放电稳定性测试期间,乙炔转化率保持>97%(图4c)。

为了研究Zn-C2H2电池对其他炔烃进行转化的潜力,将具有1×104 ppm丙炔的工业丙烯和具有1×104 ppm丁炔的1,3丁二烯进一步送入正极铜枝晶中。如图4d-e所示,烯烃流中丙炔和丁炔的浓度分别在4.8 mA cm-2和2.4 mA cm-2下显著降低至约3 ppm和约1035 ppm。

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图4、a)不同阴极电流下的乙炔转化率和选择性产生乙烯的比例;b)30 mA恒流下,不同乙烯流速下乙炔的转化率和残留浓度;c)30 mA恒流放电下乙炔加氢的稳定性;d)不同电流下丙炔的残留浓度和转化率;e)不同电流下丁炔的残留浓度和转化率。

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总结与展望

本文提出了一种新型的Zn-C2H2电池,将阴极炔烃半加氢化还原反应与阳极Zn氧化反应相结合,可同时实现发电和选择性的炔烃还原。制备的Zn-C2H2电池在纯乙炔或粗乙烯流中表现出大的开路电位、高的峰值功率密度和能量密度。此外,Zn-C2H2电池在放电过程中实现了优异的FE和乙烯产率,并产生了聚合物级乙烯原料。因此,Zn-C2H2电池的设计为烯烃提纯技术提供了一种有前景的方案。

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文献链接

Functional Aqueous Zinc-Acetylene Batteries for Electricity Generation and Electrochemical Acetylene Reduction to Ethylene. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202116370)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116370

 

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