全球每年大约生产2亿吨乙烯，用作合成聚合物（如聚乙烯）和化学品（如环氧乙烷）。然而，以石油为原料生产的乙烯通常含有约0.5-3%的乙炔杂质，其对催化剂有毒。乙炔杂质通常通过溶剂吸收或热催化加氢技术去除。然而，溶剂吸收需要大量溶剂，而催化加氢工艺反应温度较高，贵金属钯基催化剂用量大，成本高昂。此外，电化学乙炔加氢过程每年需要使用大量电能。而太阳能、风能等可再生能源具有间歇性，严重阻碍了电化学乙炔加氢的稳定性。因此，需要开发一种有效的手段优化电化学乙炔加氢过程。
近日，西北工业大学张健教授在Angew上发表了题为“Functional Aqueous Zinc-Acetylene Batteries for Electricity Generation and Electrochemical Acetylene Reduction to Ethylene”的论文。该论文展示了一种新型水系Zn-C2H2电池，不仅能够通过独特的放电机制将乙炔还原为乙烯，而且能够发电：C2H2+Zn+H2O→C2H4+ZnO。在纯乙炔流下，该Zn-C2H2电池的开路电位为1.14 V，峰值功率密度为2.2 mW cm-2，超过了已报道的Zn-CO2电池。即使对于含有乙炔杂质的乙烯气流，Zn-C2H2电池的乙炔转化率也达到99.97%，并且在长期放电期间，能够连续产生聚合物级乙烯，乙炔杂质仅约3 ppm。这种电池普遍适用于还原其他炔烃和发电。
（1）纯乙炔流下的Zn-C2H2电池具有1.14 V 的开路电位，高达2.2 mW cm-2的功率密度和213.8 Wh kg-1的能量密度，远高于已报道的Zn-CO2电池；
（2）即使在含有1 vol.%乙炔杂质的乙烯流下，Zn-C2H2电池仍表现出99.97%的乙炔转化率，乙烯的选择性比例为95%，并最终生产出仅含约3 ppm乙炔的聚合级乙烯原料；
（3）Zn-C2H2电池的设计可广泛适用于其他炔烃，如丙炔和丁炔。
在1 M KOH水溶液中，乙炔半加氢制乙烯（方程式1）的标准电极电势理论上计算为+0.733 V。因此，乙炔半加氢化反应能够用于发电。将乙炔正极与Zn负极相结合，可以产生1.932 V的理论电压和约1593.90 Wh kg-1的理论能量密度（基于Zn的理论容量）。这证明了水系Zn-C2H2电池在热力学上的可行性。水系Zn-C2H2电池的放电机理如下：
1 M KOH水溶液中的正极反应：
示意图1、水系Zn-C2H2电池示意图
如示意图1所示，使用气体扩散电极（GDE）上的Cu枝晶作为正极，Zn作为负极，1 M KOH水溶液作为阳极电解质，组装成Zn-C2H2电池。当正极加入Ar时，放电电压在4 mA cm-2下急剧下降至0.023 V，表明电池行为可忽略不计。而在纯乙炔流中，放电电压在4 mA cm-2下保持在0.314 V，说明了正极乙炔加氢为放电过程中的主要反应（图1a）。
Zn-C2H2电池在20 sccm纯乙炔流下的放电极化曲线如图1b所示。在12.6 mA cm-2的电流密度下，获得了2.22 mW cm-2的峰值功率密度，远大于目前报道的Zn-CO2电池。Zn-C2H2电池的开路电位稳定在1.14 V（图1c），也远大于目前报道的Zn-CO2电池。6.0 mA cm-2电流密度下，Zn-C2H2电池的比容量约为786 mAh g-1（图1d），对应的能量密度为213.8 Wh kg-1。将两个Zn-C2H2电池串联起来，电池输出电压稳定在2.33 V，并成功为一个发光二极管供电（图1e)，表明Zn-C2H2电池的可行性。
图1、a)Zn-C2H2电池在Ar或C2H2流下的放电曲线；b)Zn-C2H2电池的放电和功率密度曲线；c)单节电池和两节电池串联的开路电位和伏安表照片；d)放电电流密度为6 mA cm-2时电池的最佳比容量；e)由两个串联电池供电的发光二极管照片；f)Zn-C2H2电池与报道的Zn-CO2电池之间的开路电位和峰值功率密度比较。
在纯乙炔流下，使用气相色谱在线分析了Zn-C2H2电池正极产生的气体。在不同的放电电流密度下，评估了乙炔半加氢的电催化性能。乙烯在4 mA cm-2下的转换效率（FE）为91.2%。随着放电电流密度的增加，乙烯FE在10 mA cm-2时显著增加至97.8%（图2a）。即使在14 mA cm-2的大电流密度下，Zn-C2H2电池中的乙烯FE仍高达95.4%。相比之下，目前的Zn-CO2电池只能在<10 mA cm-2的低电流密度下运行。此外，没有检测到乙烷，表明乙烯的过氢化反应得到了有效抑制。随着放电电流密度的增加，乙烯的产率在14 mA cm-2下显著增加至5.8 mL cm-2h-1（图2b）。通过更换锌箔，在6 mA cm-2放电条件下，乙烯FE能够稳定40小时，表明其具有出色的稳定性（图2c）。
图2、a) 放电过程中不同电流密度下产品的法拉第效率；b) 不同电流密度下的C2H4产率；c) 6 mA cm-2下的放电稳定性测试和相关的FE。
制造了大电极面积（25 cm2）的Zn-C2H2电池，以评估其大规模应用的潜力。如图3a所示，在4.6 mA cm-2的电流密度下，实现了18.8 mW的峰值功率密度。然而，由于来自副产物1,3-丁二烯激烈的竞争反应，乙烯FE低于60%，放电电流密度≤3.2 mA cm-2。在4.4 mA cm-2的放电电流密度下，获得了96.13%的乙烯FE和50 mL h-1的乙烯产率（图3b）。此外，乙烯FE在4.4 mA cm-2下放电30小时过程中稳定在≥96%（图3d）。然后，探究了纯乙炔流速对电化学性能的影响。图3c显示，在10到50 sccm的乙炔流速下，乙烯FE始终>95%，并且乙烯产率>49 mL h-1。
图3、a)以纯乙炔或含1 vol.%乙炔的乙烯供电的25 cm2Zn-C2H2电池放电曲线和功率曲线；b)不同电流下产物的FEs和乙烯产率；c)在110 mA恒流，不同乙炔流速下的乙烯FE和产率；d)Zn-C2H2电池在110 mA恒流下的放电稳定性和FEs。
接下来，将模拟的工业乙烯（含1×104 ppm乙炔）输送到正极，以进一步评估Zn-C2H2电池（25 cm2）的实际性能。由于乙烯流中乙炔杂质气体分压低，Zn-C2H2电池的峰值功率降低至8.5 mW（图3a），但开路电位（1.07 V）仅降低了60 mV。
在1.2 mA cm-2下，Zn-C2H2电池获得了高达99.97%的乙炔转化率，并且在10 sccm的流速下，选择性产生乙烯的比例始终>93%。残余乙炔浓度显著降低至约3 ppm，这完全低于聚合物级乙烯<5 ppm的标准（图4a）。在10到50 sccm的不同流速下，乙炔转化率的变化可以忽略不计（图4b）。在1.2 mA cm-2，20小时放电稳定性测试期间，乙炔转化率保持>97%（图4c）。
为了研究Zn-C2H2电池对其他炔烃进行转化的潜力，将具有1×104 ppm丙炔的工业丙烯和具有1×104 ppm丁炔的1,3丁二烯进一步送入正极铜枝晶中。如图4d-e所示，烯烃流中丙炔和丁炔的浓度分别在4.8 mA cm-2和2.4 mA cm-2下显著降低至约3 ppm和约1035 ppm。
图4、a)不同阴极电流下的乙炔转化率和选择性产生乙烯的比例；b)30 mA恒流下，不同乙烯流速下乙炔的转化率和残留浓度；c)30 mA恒流放电下乙炔加氢的稳定性；d)不同电流下丙炔的残留浓度和转化率；e)不同电流下丁炔的残留浓度和转化率。
本文提出了一种新型的Zn-C2H2电池，将阴极炔烃半加氢化还原反应与阳极Zn氧化反应相结合，可同时实现发电和选择性的炔烃还原。制备的Zn-C2H2电池在纯乙炔或粗乙烯流中表现出大的开路电位、高的峰值功率密度和能量密度。此外，Zn-C2H2电池在放电过程中实现了优异的FE和乙烯产率，并产生了聚合物级乙烯原料。因此，Zn-C2H2电池的设计为烯烃提纯技术提供了一种有前景的方案。
Functional Aqueous Zinc-Acetylene Batteries for Electricity Generation and Electrochemical Acetylene Reduction to Ethylene. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202116370)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116370
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