1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

丰田汽车&保罗谢尔研究所AEM: 原位察看全固态电池内部的形貌演变和问题

丰田汽车&保罗谢尔研究所AEM: 原位察看全固态电池内部的形貌演变和问题

丰田汽车&保罗谢尔研究所AEM: 原位察看全固态电池内部的形貌演变和问题

01

研究背景

全固态电池(SSBs)具有Li迁移数近似为1(电子绝缘)和热稳定性好的优良特性,被认为是最具潜力的下一代电化学储能装置。到目前为止,大多数的研究工作关注的都是解决固态电解质(SE)的化学问题,如材料合成、电极调控和电极-电解质界面认识等。与传统锂离子电池相似的,SSBs内部活性材料在循环过程中由于体积的胀会引起颗粒机械破裂和电极粉碎,可能会引起电池性能的衰变。然而,关于这部分SSBs机械性能退化的实验研究还非常有限。即便在研究SE的机械性能时,电池运行时的机械变形也只是通过原位压力监测进行间接观察。因此,人们对于机械应力是如何容纳于SE中以及电池各组成中裂纹是如何诱发和生长的都还没有清晰的结论。确认电池在运行过程中各组成间的电化学变形机制将为SSBs的未来设计提供有价值的思路。

02

成果简介

近日,瑞士保罗谢尔研究所的claire villevieille和丰田汽车公司的Yuki Kato(共同通讯作者)在Advanced Energy Materials期刊上发表了“Operando visualization of morphological dynamics in all-solid-state batteries” 最新研究。作者采用同步辐射X射线层析显微技术(SRXTM)实现了SSBs内微米颗粒级电极反应的原位可视测量,清晰观察到了复合材料层内的电化学实验梯度和形貌演变。结果显示,活性材料(Sn)的体积膨胀/收缩沿电极厚度方向,导致了固态电解质区域的明显变形(开裂),有组织的裂纹依赖于颗粒的尺寸和排布方式。这一原位观察技术为全固态电池颗粒和电极形貌的合理设计提供了“立体”的思路。

03

研究亮点

(1)利用SRXTM技术实现了SSBs内部形貌演变的原位观察。

(2)观察到两类缺陷:活性材料Sn(Li-Sn)颗粒在嵌锂过程中发生的膨胀是z取向的,由此会生成水平裂纹,不过该裂纹在脱锂时会因SE的弹性而自愈;Sn颗粒在脱锂后的形貌不可逆性还会产生壳状空隙。

(3)分析讨论了水平裂纹和壳状空隙的抑制手段。

04

图文导读

在所有快离子导体中,玻璃态Li2S-P2S5(LPS)具有较低的杨氏模量(E=18.5 GPa)和能够仅通过冷压致密化的特性,可以更好地适应活性材料在循环过程中体积变化所引起的应力,是很受欢迎的二元体系。因此,本文中以LPS为SE研究对象。而活性材料选用锡,因为Sn的容量大(对未来SSBs的应用更具吸引力)且充放电过程体积变化大(更易于观察研究SSBs的破裂模式)。

丰田汽车&保罗谢尔研究所AEM: 原位察看全固态电池内部的形貌演变和问题 图1(a)专为原位测量设计的电池装置,(b)含Sn/LPS/VGCF(20/75/5,w/w/w)的工作电极(WE)全层的子集的三维断层照片,(c)原始Sn颗粒的SEM图,(d)经单轴压后的原始WE,(e)一系列记录于不同充电态的三维断层照片。

图1(a)展示了用于原位同步辐射X射线层析显微(SRXTM)表征的电池示意图,SSB堆有三层:对电极(CE),LPS致密层(起隔膜作用),还有复合工作电极(WE)。图1(b)是WE的三维体绘制。选择较大的Sn颗粒(20和45 μm;图1(c))和较厚的WE(≈400 μm)是为了观察WE和单颗粒内是否存在锂梯度。图1(d)证实了单轴压创造了Sn和LPS的紧密接触。经过冷压后的电极内μSn颗粒发生变形,单轴受力方向(z轴)变平,而x和y轴向拉长(图1(b)和(d))。Sn颗粒周围的局部微结构由一系列记录于不同充电态(SOCs)的三维断层照片说明,如图1(e)所示。高吸收的Sn设为蓝色,所有的Li-Sn相为粉色,在循环过程中出现的深色区域主要是WE破裂伴随的裂纹和孔洞。实验结果显示,这一装置能够原位观察SSB内的形貌演变。 

丰田汽车&保罗谢尔研究所AEM: 原位察看全固态电池内部的形貌演变和问题图2 (a)WE在不同SOCs下的横截面成像,(b)典型Sn颗粒在嵌锂和脱锂过程中的形貌演变。

采用SRXTM观察WE在不同SOCs态时的形貌变化(图2(a)),对应的电位曲线示于图3(a)。明显可见电极厚度随嵌锂过程增加而随脱锂过程减小,水平裂纹在嵌锂过程中生长而在脱锂后消失(自愈)。此外,在完全脱锂态时,还出现了壳状空隙。图2(b)利用三维体绘制进一步探索典型Sn颗粒不同SOCs的结构演变,其中最直观的是颗粒的总体积随嵌Li度的增加而增加。而且更重要的是能看到,颗粒体积的膨胀是有取向的:z向(单轴压力方向)膨胀明显,而沿x或y向的膨胀则不明显。计算拓扑分析(欧拉数χ)结果补充显示了Sn的嵌锂过程以核-壳演化的形式发生

丰田汽车&保罗谢尔研究所AEM: 原位察看全固态电池内部的形貌演变和问题

图3 WE在不同SOCs的统计信息。(a)电位曲线,(b-g)采集自三维重建X线体层照片的形貌信息。

通过采集三维重建X线体层成像的形貌信息,作者计算了WE的相对应变δthickness(图3(b))、Sn(Li-Sn)颗粒体积变化δparticle V(图3(c)),和活性材料在z/x方向上的相对应变δparticle z(图3(d))/δparticle x(图3(e))。统计来看,以上参数随嵌/脱锂过程的变化与图2的形貌演变及其引申结论是趋势相同的。图2(a)中基于吸收衬度可以观察到WE内z方向不同位置上颗粒间嵌锂程度的差异,图3(b-e)中各项参数在电极z向不同位置取值也有不同。作者进一步通过分析Sn和Li-Sn的体积比ηLi-Sn研究了电极内的反应梯度,如图3(f)所示。靠近隔离层的颗粒展示了更高的Li-Sn体积分数,而靠近集流体的颗粒在嵌锂和脱锂的初期阶段几乎保持无反应。此锂化梯度主要源于固态电解质内离子扩散的能量损失(欧姆极限)。而由于嵌锂时颗粒破碎(原始颗粒变小)了且脱锂时裂纹自愈(减小了曲折因子)了,脱锂过程中的动力学限制并不明显,反应主要受限于Li-Sn相内的固态扩散过程。裂纹的变化率ηcrack也随z向分布变化(图3(g)),与Sn锂化的浓度梯度也就是体积膨胀有关。嵌锂时,邻近Sn颗粒的LPS的竖向断裂是通常所说的I型断裂机制,由颗粒体积膨胀的高度各向异性引起的引力所致。而经过计算和对比实验证明(补充材料),脱锂时裂纹的自愈能力则主要是依赖于LPS的弹性。

丰田汽车&保罗谢尔研究所AEM: 原位察看全固态电池内部的形貌演变和问题图4 循环过程中曲折因子的变化。

图4模拟计算了曲折因子在嵌/脱锂过程中的变化,曲线有明显的迟滞现象。曲折因子的变化主要受电极形貌演变。经回归分析,尽管活性材料颗粒会发生z取向膨胀,但水平裂纹的x-y面的取向对曲折因子影响更明显。也就是说,水平裂纹会影响WE内的离子传输

另外,由图2(a)可见SSBs中活性材料的体积变化各向异性和不可逆形貌演变除了会得到LPS中的水平裂纹,还会出现活性材料颗粒周围的壳状空隙。该空隙对离子传输的影响不大,但直接影响LPS和Li-Sn界面的电荷传输。

丰田汽车&保罗谢尔研究所AEM: 原位察看全固态电池内部的形貌演变和问题 图5 单个Li-Sn大颗粒周围水平裂纹构型(a)剖视图(b)俯视图,(c)Li-Sn小颗粒剖视图,(d-g)不同Li-Sn颗粒分布的水平裂纹样式。

对于单个独立的Li-Sn大颗粒,水平裂纹以盘状形式生长(图5(a)和(b))。这是该裂纹的基础生长模式,且强烈依赖于颗粒的尺寸,图5(c)中的Li-Sn小颗粒周边的水平裂纹就明显少很多。因此,控制颗粒尺寸(活性材料采用小颗粒)是裂纹抑制的一条有效措施。不过,如图5(a-c)所示的完全独立的颗粒是非常少的。由此,另一个重要的考虑因素的颗粒的分布,作者讨论了垂直排列(图5(d))、水平排列(图5(e))和错排(图5(f)和(g))三种分布。图5(f)显示当颗粒垂直错排时,由于Sn颗粒上/下两侧压应力的存在,很好地抑制了水平裂纹的生长。同样的,图5(g)的分布中聚集的颗粒间裂纹也消失了,仅能观察到周围的SE中有裂纹。所以,第二条有效措施是通过正确设计颗粒的排布,应力可以被局域化在电极的“边缘”,也就是隔膜、集流体或电池壳的界面处,这些位置比电极内部更好控制。关于图2(a)中完全脱锂时观察到的壳层空隙则可以通过外部施压、控制颗粒尺寸、选用高分子粘结剂以及中空活性材料设计等手段进行抑制。

05

总结与展望

本文采用三维时间分辨SXRTM测量技术原位可视了SSBs的动力学行为。SSBs内大量的电化学和化学机械现象如沿厚电极的反应分布、活性材料的强各向异性膨胀/收缩本质、水平裂纹的“呼吸”和脱锂结束后的壳状空隙等都被直接观察到。此外,裂纹生长行为的分析结果为不同颗粒分布的水平裂纹提供了清晰的模型,也提出了壳状空隙出现的根本原因。相信SSBs中电化学反应的原位和无损信息为未来电池设计理念开拓了一条道路。

06

文献信息

Operando visualization of morphological dynamics in all-solid-state batteries (Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201901547)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901547

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 沐涵

主编丨张哲旭


丰田汽车&保罗谢尔研究所AEM: 原位察看全固态电池内部的形貌演变和问题

清新电源投稿通道(Scan)


丰田汽车&保罗谢尔研究所AEM: 原位察看全固态电池内部的形貌演变和问题

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code