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黄宏文&彭振猛JACS:PtGa超细纳米线中p-d轨道杂化增强电催化氧还原性能

黄宏文&彭振猛JACS:PtGa超细纳米线中p-d轨道杂化增强电催化氧还原性能

黄宏文&彭振猛JACS:PtGa超细纳米线中p-d轨道杂化增强电催化氧还原性能 

通讯作者:黄宏文、彭振猛

通讯单位:湖南大学

黄宏文&彭振猛JACS:PtGa超细纳米线中p-d轨道杂化增强电催化氧还原性能
研究背景

质子交换膜燃料电池因其高的能量效率零排放等技术优势,在电动汽车领域有重要的应用前景,是学术界和工业界关注的焦点。开发高活性与稳定性的铂基纳米催化剂,从而减少贵金属铂的使用量,是促进质子交换膜燃料电池走向大规模应用的关键。近年来,研究人员发现将铂与过渡金属(例如Fe、Co、Ni)合金化是提高催化剂活性的有效方法。但在燃料电池工况下(强氧化性电极环境),过渡金属元素易于溶解析出,导致铂基合金电催化剂的耐久性存在严重的不足,难以实际应用于质子交换膜燃料电池催化剂。

黄宏文&彭振猛JACS:PtGa超细纳米线中p-d轨道杂化增强电催化氧还原性能
成果简介

针对铂基合金催化剂的耐久性问题,湖南大学黄宏文教授团队提出通过掺入p区金属元素来构筑强的p-d轨道杂化相互作用,从而抑制合金催化剂的组分溶解析出,实现高的催化耐久性。基于具有p-d轨道杂化相互作用的PtGa超细合金纳米线,团队结合实验证据和理论模拟计算证明了PtGa之间的p-d轨道杂化的强相互作用是其高活性及耐久性的根本原因。此外,团队将Pt4.31Ga合金纳米线作为阴极催化剂组装成质子交换膜燃料电池进行单电池测试,结果表明其最大功率密度高于商用的Pt/C催化剂,证明了该催化剂在质子交换膜燃料电池中的巨大应用潜力。该项研究工作不仅发现了新的高效催化剂,而且为未来的高效催化剂的设计提供了新的设计方法。该研究工作以Unconventional p-d Hybridization Interaction in PtGa Ultrathin Nanowires Boosts Oxygen Reduction Electrocatalysis为题发表在Journal of the American Chemical Society上。论文的共同第一作者是湖南大学2018级博士研究生高磊中国科学技术大学李星星博士,黄宏文教授为通讯作者,美国阿克伦大学彭振猛教授为共同通讯作者,论文作者第一单位是湖南大学材料科学与工程学院

黄宏文&彭振猛JACS:PtGa超细纳米线中p-d轨道杂化增强电催化氧还原性能
研究亮点

1. DFT计算表明Pt和Ga的p-d轨道杂化相互作用,优化Pt的表面电子结构提高Pt的抗氧化性,同时也抑制Ga的溶解,从而使ORR性能得到了显著提高。

2. 成的Pt4.31Ga NWS/C催化剂的质量活性和比活性达到了商业Pt/C催化剂的10.5倍和12.1倍此外,Ga的合金化也提高了ORR的CO毒化能力和长期耐久性。

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图文导读

黄宏文&彭振猛JACS:PtGa超细纳米线中p-d轨道杂化增强电催化氧还原性能图1. PtGa合金纳米线的结构和成分特征:(a)PtGa纳米线演变过程的示意图,(b)TEM图像,标尺,50 nm,(c)HAADF-STEM图像,标尺,20 nm,(d)原子分辨率像差-校正HAADF-STEM图像,插图显示相应的FFT模式,标尺,2 nm,(e)Pt和Ga的EDS元素映射图像,(f)EDS线扫描元素分布图,(g)Pt 4f和Ga 3d的高分辨率XPS谱图。

如图1a所示,PtGa NWs 主要是通过两步法合成的。首先,将Pt(acac)与W(CO)160 ℃ 的油胺溶液中共还原合成 Pt NWs。然后,将 Ga(acac)3、抗坏血酸(AA) 以及预先合成的 Pt NWs 的油胺混合溶液在 170 °C下反应 24 小时得到 PtGa NWs (如图1b 和 c 所示)。通过EDS、ICP-AES和XPS等多种手段证明了PtGa NWs的合成。

黄宏文&彭振猛JACS:PtGa超细纳米线中p-d轨道杂化增强电催化氧还原性能 图2. Pt4.31Ga NWs/C、Pt NWs/C和商业Pt/C催化剂的电催化性能:(a)室温下O2饱和0.1M HClO4溶液中ORR极化曲线,扫描速率为10 mV s-1,旋转速率为1600 rpm,(b)比活性和(c)质量活性的Tafel图,(d)分别以Pt4.31Ga NWs/C(Pt负载量为0.12 mgPt cm-2)和商用Pt/C(0.14 mgPt cm-2) 作为阴极时制备的MEA的H2-O2燃料电池I-V极化图和功率密度图,图(a)中的颜色方案适用于图(a-c)。

如图2 所示,本文测试了Pt4.31Ga NWs/C、Pt NWs/C 和商用 Pt/C 催化剂的ORR电催化性能。测试结果表明:Pt4.31Ga NWs/C 催化剂的比活性和质量活性最高,分别为商业Pt/C催化剂的12.1倍和10.5倍。此外,将Pt4.31Ga NWs/C作为阴极催化剂进行质子交换膜燃料电池单电池测试,结果表明其最大功率密度要显著高于商用的Pt/C 催化剂。

黄宏文&彭振猛JACS:PtGa超细纳米线中p-d轨道杂化增强电催化氧还原性能 图3. 催化剂的电催化耐久性和抗CO性能:(a)Pt4.31Ga NWs/C催化剂在不同电位循环前后的ORR极化曲线,(b)不同电位循环前后Pt4.31Ga NWs/C催化剂ECSA和质量活性的变化,(c)O2或CO交替鼓泡时,催化剂在0.1 VRHE电位下记录的I-T曲线,(d)抗CO测试前后在0.9 VRHE处质量活性的比较

黄宏文&彭振猛JACS:PtGa超细纳米线中p-d轨道杂化增强电催化氧还原性能图4. DFT计算:(a)PtGa合金板的PDOS,内插图显示了Pt d轨道和Ga p轨道,为了清楚起见,将插图中d-电子的强度除以10,(b)对PtGa合金板第二原子层的电子局域函数分析图,(c,d)Pt(c)和PtGa合金板(d)的微分电荷分布,图(c)中的标尺(以e/Å3为单位)同样也适用于图(d),(e)Pt和PtGa合金板表面Pt原子的投射d态密度图(PDOS),白线显示相应的d-能带中心,(f)Pt和PtGa合金板的Pt空位形成能(EV(Pt))。

本文结合实验技术和DFT计算对Pt4.31Ga NWs进行了探讨。首先,CO溶出伏安测试时 Pt4.31Ga NWs/C 催化剂溶出电位的负移表明吸附能减弱,d带中心位置下降,这为催化剂活性和CO耐受性的提高提供了实验依据。

DFT理论计算结果证明Ga和Pt之间的 p-d 杂化相互作用导致电子的重新分布,d带中心下移,从而削弱了 PtGa 合金表面对 OH 的吸附结合强度,提高了催化剂ORR 活性。此外,表面吸附结合强度的降低也有利于释放被吸附的 CO,提高催化剂对 CO 的耐受性。从根本上来说,空位形成能的增加可以归因于由 Ga 和 Pt 之间的 p-d 杂化相互作用引起的Pt 表面的还原电位的提高。

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总结与展望

本文报告了一种高性能PtGa超合金NWS催化剂的结构,该催化剂对于ORR具有非常强的p-d轨道杂化相互作用。电催化研究表明,Pt4.31Ga NWS/C催化剂的质量活性和比活性分别是业Pt/C催化剂的10.5倍和12.1倍。此外,Ga的合金化也提高了ORR的CO毒化能力和长期耐久性能。特别地是Pt4.31Ga NWS/C催化剂经30000耐久性试验后,其质量活性仅下降15.8%,而Pt/C催化剂的质量活性却下降了79.6%。结合实验据和DFT计算结果,Ga与Pt之间的p-d杂化相互作用通过协同作用优化了Pt的表面电子结构,提高了Pt的抗氧化性,同时也抑制了Ga的溶解,从而使ORR性能得到了显著提高。我们相信,这项工作为设计高性能和耐久的ORR电催化剂提供了新的前景。

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文献链接

Unconventional p-d Hybridization Interaction in PtGa Ultrathin Nanowires Boosts Oxygen Reduction Electrocatalysis.(JACS., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b07238

文献链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.9b07238 


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