周豪慎Nat. Commun.：可充电长寿命全固态Li-I2电池

近年来，插层正极的有限容量和不断增加的成本，极大地限制了其在储能市场中的应用。与传统插层正极相比，I₂正极具有高容量、低成本和环保等优点。另外，中间产物(I₃⁻)，即多碘化物，在液体电解质中的高溶解度，可以促进I₂正极的快速电化学反应，因此可以实现优异的倍率性能和长循环寿命。然而，在充电过程中，溶解的多碘化物会扩散到负极，导致严重的锂腐蚀和低的库仑效率。

基于固态电解质的全固态LIB可以同时解决多碘化物的穿梭问题和液态LIB的安全问题。然而，固相转化导致电池反应动力学缓慢和可充电性差。其次，固态电解质本身较差的固/固界面接触和不稳定性，导致电池具有大的内阻。因此，要实现可充电和高性能的全固态Li-I₂电池，必须改变传统的固相反应路径，设计一种具有快速动力学和高可逆性的新型电池。

图1、a、不可充电全固态LIB和b、可充电全固态LIB中正极/电解质界面的反应机理示意图。

近日，南京大学周豪慎教授和何平教授在Nature Communications上发表了题为“Achieving long cycle life for all-solid-state rechargeable Li-I₂ battery by a confined dissolution strategy”的论文。该工作采用由分散层和阻挡层组成的混合电解质，成功地实现了一种新的多碘化物氧化还原机制，并将多碘化物的溶解限制在靠近正极的有限空间内。基于这种策略，实现了一种可充电且高度可逆的全固态锂碘电池，在1C下能够稳定循环超过9000次，容量保持率为84.1%。

（1）通过混合固态电解质，将多碘化物的溶解限制在I₂正极附近的有限空间内，抑制其向负极侧穿梭；

（2）作为分散层的聚（环氧乙烷）（PEO）可以溶解充放电过程中产生的多碘化物，从而促进快速的氧化还原动力学。采用单锂离子导体Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃(LAGP)作为阻挡层，有效避免了多碘化物的穿梭效应；

（3）此外，PEO具有低的杨氏模量，可以保证固体电解质和I₂正极之间的紧密接触，促进电池内的锂离子传输。

1. 样品制备和测试

将具有高比表面积和优异电子导电性的科琴黑（KB）通过球磨与I₂混合，制备I₂@KB正极。图2a显示，球磨后，I₂@KB正极的I₂峰完全消失。这可能是由I₂成功浸渍到KB多孔结构中引起的。

图2b的热重分析显示，纯I₂在75 °C之前开始减少，在150 °C完全蒸发。在KB上负载后，由于KB的强吸附能力，I₂可以保持稳定直到125 °C。I₂@KB中的I₂含量约为50%。

图2、a、KB、I₂和I₂@KB的XRD图谱；b、I₂和I₂@KB的热重分析曲线；c、PEO电解质、LAGP电解质和混合电解质的全固态LIB的充放电曲线；d、扫速为0.5 mV s⁻¹的全固态LIB前5个循环的CV曲线。

2. 反应机制研究

使用由PEO（分散层）和LAGP（阻挡层）组成的混合电解质，来限制I₂正极附近的多碘化物溶解。如图2c所示，基于混合电解质的全固态LIB表现出100%的库伦效率，容量为~200 mAh g^-1，接近理论值（211 mAh g^-1)。如果没有分散层，全固态LIB只能提供10 mAh g^-1的容量。这可归因于I₂/I^–转化缓慢，以及LAGP和固体电极之间的界面接触不良。而没有阻挡层的电池在3.25 V时过充，这表明，由于缺乏阻挡层，在充电过程中产生的多碘化物在正极和负极之间来回穿梭，从而导致低的库伦效率。

全固态LIB的放电曲线分别在3 V和3.6 V处显示出两个不同的平台。循环伏安法（CV）结果也证实了存在两步反应过程（图2d）。在0.5 mV s⁻¹扫速下，分别观察到两对位于3.6/3.65 V和3/3.2 V的氧化还原电对。3/3.2 V处的这对峰可归因于I₃^–/I^–氧化还原对，而3.6/3.65 V的氧化还原对对应于I₅^–/I₃^–。从第二次到第五次循环，CV曲线完美重叠，表明电池具有高度可逆和稳定的电化学过程。

图3a的拉曼光谱显示，在~182 cm^-1处的尖峰对应纯I₂。然而，在I₂@KB中，182 cm^-1处的信号强度大幅下降，在~116 cm^-1和~162 cm^-1处出现了两个宽峰。吸收的I₂可以接受来自碳材料的电子形成碘阴离子，然后与过量的中性I₂反应生成多碘化物（I₅^–或I₃^–）。因此，位于116 cm^-1和162 cm^-1的峰分别归因于I₃^–和I₅^–。

图3、a、纯I₂、KB和I₂@KB正极的非原位拉曼光谱；b、I₂@KB正极在第二次循环不同充放电状态下的原位拉曼光谱；c、I₂@KB正极在不同放电状态下的I 3d XPS光谱；d、电池在不同充放电状态下的EIS曲线；e、不同SOD/SOC下电解质电阻R_he、界面电阻R_if和电荷转移电阻R_ct的演变。

3. 电池性能与测试

原位拉曼测试（图3b）显示，在放电过程中，I₅⁻的信号在~3.3 V处消失，此时I₃⁻开始出现。I₃⁻信号在2.8 V时消失，这归因于从I₃⁻到I^–的转变。接下来的充电过程，I₃⁻信号很难与背景噪声区分开来，但在3.6 V时可以清楚地观察到I₅^–的形成。在根据原位拉曼结果，全固态LIB的电化学过程中的两步反应机制如下：

非原位X射线光电子能谱（XPS）显示（图3c），在4 V下，对应于高价态碘(I₅^–)的峰出现在I 3d光谱中的~620 eV处。在放电至3.6 V后，分别观察到位于620 eV（I₅^–）和619.1 eV（I₃^–）的两个峰。这证实，在3.6 V附近，I₅^–还原为I₃^–。当I₂@KB正极放电到~3 V的第二个平台时，I₅^–的峰消失，而位于619.1 eV（I₃⁻)和617.5 eV (I⁻)的峰出现，表明在该电压下发生了I₃⁻/I⁻转变。进一步放电至2 V导致I₃^–完全还原为I^–。

在不同充放电状态下进行了电化学阻抗谱（EIS）测试，结果如图3d所示。高频区半圆代表混合电解质(R_he)体电阻。501~105 Hz的半圆表示，固体电解质与电极之间的界面电阻（R_if），而10~316 Hz内的半圆表示电荷转移电阻（R_ct）。在整个充放电过程中R_ct显著变化，而R_he和R_if几乎保持不变。在首圈中，充电结束时，R_ct（671.8 Ω cm²）明显高于充电初始时的R_ct（542.3 Ω cm²）。这很可能是因为反应(4)的电荷转移势垒比反应(5)的更大。图3e显示，在整个充放电过程中，R_he和R_if几乎保持不变，表明混合电解质的结构非常稳定。在放电过程中R_ct单调递减，对应于从I₅^–到I₃^–再到I^–的转变过程。R_ct在接下来的充电过程中再次增加。

60°C下，固态LIB电池在0.2、0.5、1、2和5C时的比容量分别为180.1、159.9、138.8、117.5和83.2 mAh g^-1（图4a）。当电流恢复到0.5C时，比容量可以恢复到158.8 mAh g^-1。1C下，电池能够稳定循环9000次，保持112.9 mAh g^-1的高比容量，容量保持率高达84.1%，平均库仑效率高达99.8%（图4b）。90°C下，全固态LIB电池在5C时的比容量为117 mAh g^-1，循环4000次后容量保持率为83.5%（图4c）。图4d显示，Li-I₂软包电池可以为LED灯供电。即使被切成两块，并在手套箱中放置一周后，软包电池仍然可以稳定运行并为LED灯供电（图4e）。

图4、a、全固态Li-I₂的倍率性能；b、在0.5 mg cm^-2的I₂载量下，软包电池在1 C时的循环稳定性和库仑效率；c、在5C和90°C下，全固态Li-I₂的循环稳定性和库仑效率；d、为LED灯供电的全固态Li-I₂软包电池照片；e、软包电池在半切状态下运行良好。

4. 动力学研究

全固态LIB电池在0.1C（10.5 μA cm^-2）下的极化为70 mV，在0.5C (52.5 μA cm^-2) 下的极化为150 mV (图5a)。

进行了不同扫速的CV实验，以研究全固态LIB的反应动力学。如图5b、c所示，对于I₃^–/I^–和I₅^–/I₃^–氧化还原对，log(i)和log(v)之间具有良好的线性关系。I₃^–/I^–氧化和还原的b值分别为0.78和0.8，I₅^–/I₃^–氧化和还原的b值分别为0.94和0.79。因此，I₃^–/I^–和I₅^–/I₃^–的氧化还原反应，受离子扩散和类电容行为共同控制。

进一步比较了全固态LIB与三种转换型正极（S、O₂和CO₂）全固态电池的电压极化。图5d显示，无论使用哪种电解质，全固态Li-S电池的电压差都超过300 mV。对于全固态Li-O₂和Li-CO₂电池，电压极化可分别增加至900和1700 mV。如此大的电压极化会导致能量效率低下。

图5、a、全固态Li-I₂在0.1C和0.5C时的电压极化；b, c、(b)I₃^–/I^–和(c)I₅^–/I₃^–氧化还原对的log(i)与log(v)曲线图；d、全固态LIB电压极化与其他电池的比较；e、根据EIS测量计算出PEO、LAGP和混合电解质的锂离子传输活化能；f、t_mix为 0.1 s时PEO和LAGP的2D交换⁶Li NMR光谱。

图5e显示，锂离子在LAGP中的活化能为0.342 eV。混合电解质的活化能仅略微增加至0.456 eV，并且该值远低于PEO（0.861 eV）。进行二维核磁共振交换实验，以研究混合电解质内的锂离子交换。

图5f显示，在0.1 s的混合时间（t_mix）下，在非对角线区域观察到明显的锂离子交换，证明了PEO和LAGP之间快速和自发的锂离子传输。

本文通过使用混合电解质，成功地实现了一种新的多碘化物氧化还原机制，并将多碘化物的溶解限制在靠近正极的有限空间内。混合电解质中的分散层促进了快速且高度可逆的氧化还原反应，而阻挡层将多碘化物的溶解限制在I₂正极附近。原位拉曼结果显示，在充放电期间存在两步多碘化物反应，即I₅^–/I₃^–和I₃^–/I^–氧化还原对，而不是传统的一步固相反应(I₂/I^–)。CV、NMR和EIS结果证明，LIB全固态电池还实现了快速的反应动力学和锂离子传输。因此，该电池表现出高的能量效率、优异的倍率性能，并能稳定循环超过9000次，1C下的容量保持率为84.1%。此外，该电池还表现出高安全性和优异的高温性能。

Achieving long cycle life for all-solid-state rechargeable Li-I₂ battery by a confined dissolution strategy. (Nature Communications,2022, DOI:10.1038/ s41467-021-27728-0)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-27728-0