周豪慎Nat. Commun.:可充电长寿命全固态Li-I2电池

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研究背景

近年来,插层正极的有限容量和不断增加的成本,极大地限制了其在储能市场中的应用。与传统插层正极相比,I2正极具有高容量、低成本和环保等优点。另外,中间产物(I3),即多碘化物,在液体电解质中的高溶解度,可以促进I2正极的快速电化学反应,因此可以实现优异的倍率性能和长循环寿命。然而,在充电过程中,溶解的多碘化物会扩散到负极,导致严重的锂腐蚀和低的库仑效率。

基于固态电解质的全固态LIB可以同时解决多碘化物的穿梭问题和液态LIB的安全问题。然而,固相转化导致电池反应动力学缓慢和可充电性差。其次,固态电解质本身较差的固/固界面接触和不稳定性,导致电池具有大的内阻。因此,要实现可充电和高性能的全固态Li-I2电池,必须改变传统的固相反应路径,设计一种具有快速动力学和高可逆性的新型电池。

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图1、a、不可充电全固态LIB和b、可充电全固态LIB中正极/电解质界面的反应机理示意图。

成果简介

近日,南京大学周豪慎教授和何平教授Nature Communications上发表了题为Achieving long cycle life for all-solid-state rechargeable Li-I2 battery by a confined dissolution strategy的论文。该工作采用由分散层和阻挡层组成的混合电解质,成功地实现了一种新的多碘化物氧化还原机制,并将多碘化物的溶解限制在靠近正极的有限空间内。基于这种策略,实现了一种可充电且高度可逆的全固态锂碘电池,在1C下能够稳定循环超过9000次,容量保持率为84.1%。

研究亮点

(1)通过混合固态电解质,将多碘化物的溶解限制在I2正极附近的有限空间内,抑制其向负极侧穿梭;

(2)作为分散层的聚(环氧乙烷)(PEO)可以溶解充放电过程中产生的多碘化物,从而促进快速的氧化还原动力学。采用单锂离子导体Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)作为阻挡层,有效避免了多碘化物的穿梭效应

(3)此外,PEO具有低的杨氏模量,可以保证固体电解质和I2正极之间的紧密接触,促进电池内的锂离子传输。

图文导读

1. 样品制备和测试

具有高比表面积和优异电子导电性的科琴黑(KB)通过球磨与I2混合,制备I2@KB正极。图2a显示,球磨后,I2@KB正极的I2峰完全消失。这可能是由I2成功浸渍到KB多孔结构中引起的。

2b的热重分析显示,纯I2在75 °C之前开始减少,在150 °C完全蒸发。在KB上负载后,由于KB的强吸附能力,I2可以保持稳定直到125 °C。I2@KB中的I2含量约为50%。

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图2、a、KBI2I2@KBXRD图谱;b、I2I2@KB的热重分析曲线;cPEO电解质、LAGP电解质和混合电解质的全固态LIB的充放电曲线;d、扫速为0.5 mV s−1的全固态LIB5个循环的CV曲线。

2. 反应机制研究

使用由PEO(分散层)和LAGP(阻挡层)组成的混合电解质,来限制I2正极附近的多碘化物溶解。如图2c所示,基于混合电解质的全固态LIB表现出100%的库伦效率,容量为~200 mAh g-1,接近理论值(211 mAh g-1)。如果没有分散层,全固态LIB只能提供10 mAh g-1的容量。这可归因于I2/I转化缓慢以及LAGP和固体电极之间的界面接触不良。而没有阻挡层的电池在3.25 V时过充,这表明,由于缺乏阻挡层,在充电过程中产生的多碘化物在正极和负极之间来回穿梭,从而导致低的库伦效率。

全固态LIB的放电曲线分别在3 V3.6 V处显示出两个不同的平台。循环伏安法(CV)结果也证实了存在两步反应过程(图2d)。在0.5 mV s−1扫速下,分别观察到两对位于3.6/3.65 V3/3.2 V的氧化还原电对。3/3.2 V处的这对峰可归因于I3/I氧化还原对,而3.6/3.65 V的氧化还原对对应于I5/I3。从第二次到第五次循环,CV曲线完美重叠,表明电池具有高度可逆和稳定的电化学过程。

图3a的拉曼光谱显示,在~182 cm-1处的尖峰对应纯I2。然而,在I2@KB中,182 cm-1处的信号强度大幅下降,在~116 cm-1~162 cm-1处出现了两个宽峰。吸收的I2可以接受来自碳材料的电子形成碘阴离子,然后与过量的中性I2反应生成多碘化物(I5I3)。因此,位于116 cm-1162 cm-1的峰分别归因于I3I5

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3、a、纯I2、KB和I2@KB正极的非原位拉曼光谱;b、I2@KB正极在第二次循环不同充放电状态下的原位拉曼光谱;c、I2@KB正极在不同放电状态下的I 3d XPS光谱;d、电池在不同充放电状态下的EIS曲线;e、不同SOD/SOC下电解质电阻Rhe、界面电阻Rif和电荷转移电阻Rct的演变

3. 电池性能与测试

原位拉曼测试(图3b)显示,在放电过程中,I5的信号在~3.3 V处消失,此时I3开始出现。I3信号在2.8 V时消失,这归因于从I3I的转变。接下来的充电过程,I3信号很难与背景噪声区分开来,但在3.6 V时可以清楚地观察到I5的形成。在根据原位拉曼结果,全固态LIB的电化学过程中的两步反应机制如下

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非原位X射线光电子能谱(XPS)显示(图3c),在4 V下,对应于高价态碘(I5)的峰出现在I 3d光谱中的~620 eV处。在放电至3.6 V后,分别观察到位于620 eV(I5)和619.1 eV(I3)的两个峰。这证实,在3.6 V附近,I5还原为I3。当I2@KB正极放电到~3 V的第二个平台时,I5的峰消失,而位于619.1 eV(I3)617.5 eV (I)的峰出现,表明在该电压下发生了I3/I转变。进一步放电至2 V导致I3完全还原为I

在不同充放电状态下进行了电化学阻抗谱(EIS)测试,结果如图3d所示。高频区半圆代表混合电解质(Rhe)体电阻。501~105 Hz的半圆表示,固体电解质与电极之间的界面电阻(Rif),而10~316 Hz内的半圆表示电荷转移电阻(Rct)。在整个充放电过程中Rct显著变化,而Rhe和Rif几乎保持不变。在首圈中,充电结束时,Rct(671.8 Ω cm2)明显高于充电初始时的Rct(542.3 Ω cm2)。这很可能是因为反应(4)的电荷转移势垒比反应(5)的更大。图3e显示,在整个充放电过程中,Rhe和Rif几乎保持不变,表明混合电解质的结构非常稳定。在放电过程中Rct单调递减,对应于从I5到I3再到I的转变过程。Rct在接下来的充电过程中再次增加。

60°C下,固态LIB电池在0.2、0.5、1、2和5C时的比容量分别为180.1、159.9、138.8、117.5和83.2 mAh g-1(图4a)。当电流恢复到0.5C时,比容量可以恢复到158.8 mAh g-1。1C下,电池能够稳定循环9000次,保持112.9 mAh g-1的高比容量,容量保持率高达84.1%,平均库仑效率高达99.8%(图4b)。90°C下,全固态LIB电池在5C时的比容量为117 mAh g-1,循环4000次后容量保持率为83.5%(图4c)。图4d显示,Li-I2软包电池可以为LED灯供电。即使被切成两块,并在手套箱中放置一周后,软包电池仍然可以稳定运行并为LED灯供电(图4e)。

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图4、a、全固态Li-I2的倍率性能;b、在0.5 mg cm-2的I2载量下,软包电池在1 C时的循环稳定性和库仑效率;c、在5C和90°C下,全固态Li-I2的循环稳定性和库仑效率;d、为LED灯供电的全固态Li-I2软包电池照片;e、软包电池在半切状态下运行良好。

4. 动力学研究

全固态LIB电池在0.1C(10.5 μA cm-2)下的极化为70 mV,在0.5C (52.5 μA cm-2) 下的极化为150 mV (图5a)。

进行了不同扫速的CV实验,以研究全固态LIB的反应动力学。如图5b、c所示,对于I3/I和I5/I3氧化还原对,log(i)和log(v)之间具有良好的线性关系。I3/I氧化和还原的b值分别为0.78和0.8,I5/I3氧化和还原的b值分别为0.94和0.79。因此,I3/I和I5/I3的氧化还原反应,受离子扩散和类电容行为共同控制。

进一步比较了全固态LIB与三种转换型正极(S、O2和CO2)全固态电池的电压极化。图5d显示,无论使用哪种电解质,全固态Li-S电池的电压差都超过300 mV。对于全固态Li-O2和Li-CO2电池,电压极化可分别增加至900和1700 mV。如此大的电压极化会导致能量效率低下。

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图5、a、全固态Li-I2在0.1C和0.5C时的电压极化;b, c、(b)I3/I和(c)I5/I3氧化还原对的log(i)与log(v)曲线图;d、全固态LIB电压极化与其他电池的比较;e、根据EIS测量计算出PEO、LAGP和混合电解质的锂离子传输活化能;f、tmix为 0.1 s时PEO和LAGP的2D交换6Li NMR光谱。

图5e显示,锂离子在LAGP中的活化能为0.342 eV。混合电解质的活化能仅略微增加至0.456 eV,并且该值远低于PEO(0.861 eV)。进行二维核磁共振交换实验,以研究混合电解质内的锂离子交换。

图5f显示,在0.1 s的混合时间(tmix)下,在非对角线区域观察到明显的锂离子交换,证明了PEO和LAGP之间快速和自发的锂离子传输。

总结与展望

本文通过使用混合电解质,成功地实现了一种新的多碘化物氧化还原机制,并将多碘化物的溶解限制在靠近正极的有限空间内。混合电解质中的分散层促进了快速且高度可逆的氧化还原反应,而阻挡层将多碘化物的溶解限制在I2正极附近。原位拉曼结果显示,在充放电期间存在两步多碘化物反应,即I5/I3和I3/I氧化还原对,而不是传统的一步固相反应(I2/I)。CV、NMR和EIS结果证明,LIB全固态电池还实现了快速的反应动力学和锂离子传输。因此,该电池表现出高的能量效率、优异的倍率性能,并能稳定循环超过9000次,1C下的容量保持率为84.1%。此外,该电池还表现出高安全性和优异的高温性能。

文献链接

Achieving long cycle life for all-solid-state rechargeable Li-I2 battery by a confined dissolution strategy. (Nature Communications,2022, DOI:10.1038/ s41467-021-27728-0)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-021-27728-0

 

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