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北理工吴锋院士团队:锂金属负极表面构建氟化锂骨架用于诱导锂金属的沉积

北理工吴锋院士团队:锂金属负极表面构建氟化锂骨架用于诱导锂金属的沉积

研究人员成功设计在锂金属负极表面构建一层由立方块状氟化锂颗粒构成的具有多孔结构的骨架。具有氟化锂骨架修饰的锂金属用于金属锂电池表现出稳定的电化学性能,具有以下几个优点:

(1)通过化学方法实现了同时对锂金属负极表面结构和成分的改性

(2)循环容量达到10 mAh/cm2时,锂金属负极表面仍无枝晶状生长

(3)多次循环下,氟化锂骨架仍保持原有形貌,表现出优异的化学稳定性。

(4)改性方法为简单的浸泡法,成本低,易于操作。

 

【引言】

锂金属作为金属锂电池负极使用时,同样面临许多问题:与常用有机电解液组成的金属锂电池存在着循环效率低,副反应强,“死锂”和锂枝晶的形成带来的安全隐患和电活性物质损失等问题。抑制枝晶生长的策略主要可以分为以下四类:锂金属的负极结构设计,合金化结构,固态电解质以及有机电解液和固液界面设计。由于锂金属具有较高的表面扩散能垒,使得锂金属更倾向于聚集沉积到某一个位点而形成枝晶。而电极材料的表面能和扩散能垒显著影响锂金属的沉积行为。金属卤化物的表面能比较高,而扩散能垒很低(0.03~0.15 eV),当其作为SEI成分时更有利于形成无枝晶表面。

从表面能和扩散能垒的角度出发,在锂金属表面构造富含氟化锂的人造固态电解质界面膜(SEI)是抑制锂枝晶生长的有效策略。富含氟化锂的SEI膜极大的提高了锂离子在电极表面的扩散速率,表明锂向周边区域扩散的能力比较强。除此之外,氟化锂具有较高的化学稳定性,能有效抑制界面上的副反应。然而电解液添加剂会随着电池循环不断被消耗,锂金属在氟化锂层底部的不断沉积,体积膨胀会使氟化锂层发生破裂。因此有必要设计一种简单的非原位方法,在锂金属表面预先构建一层具有多孔结构的氟化锂骨架,达到既能提高锂离子扩散速率又能为高容量锂金属提供沉积空间的目的,从而进一步提高电池的循环性能。

 

【成果简介】

近日,吴锋院士团队的博士生袁颜霞在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上成功发表 “Regulating Li deposition by constructing LiF-rich host for dendrite-free lithium metal anode”的论文。研究人员设计并成功在锂金属表面制备了由立方块状氟化锂颗粒构成的具有多孔结构的骨架,即采用简单的浸泡法将锂片与氟氢化铵(NH4HF2)-二甲基亚砜(DMSO)溶液直接接触,通过控制处理液的浓度与反应时间可以实现对氟化锂骨架厚度及颗粒形貌的调控。与其他许多氟源相比,NH4HF2具有溶解性好和成本低的优点,常用于诱导矿物原料的氟化以改变其机械性能,在反应过程中产生的少量氢气可以改变材料的表面形貌。结合上述反应特征,以NH4HF2作为氟源,对锂片表面进行改性,达到同时改变锂金属负极表面化学组成和结构的双重目的。由于氟化锂骨架绝缘的特性并且具有丰富的孔隙,在电池充电过程中,锂离子会穿过氟化锂骨架最终沉积到底部的金属锂上,并沿着空隙逐渐层层叠加,由底部向上不断沉积。由于氟化锂的存在,当循环容量不断增大时,锂金属在氟化锂骨架表面最终呈鱼鳞片状向四周沉积,仍不会出现枝晶状的沉积形貌。因此具有氟化锂骨架包覆的锂金属负极表现出优异的电化学性能:在电流密度分别为1.0mA/cm2,2mA/cm2和5mA/cm2,循环容量为1mAh/cm2下,均表现出较低的过电位和稳定的循环性能,库伦效率可以达到98.5%。该工作为锂金属的界面改性提供了新的思路以及设计策略。

 

【全文解析】

北理工吴锋院士团队:锂金属负极表面构建氟化锂骨架用于诱导锂金属的沉积

图1. 制备具有氟化锂骨架包覆的金属锂片的化学反应示意图。通过第一性原理计算的方法证实该化学反应可以在常温下自发进行。

北理工吴锋院士团队:锂金属负极表面构建氟化锂骨架用于诱导锂金属的沉积

图2.金属锂在未改性锂片和改性后的锂片上的沉积机理示意图。

北理工吴锋院士团队:锂金属负极表面构建氟化锂骨架用于诱导锂金属的沉积

图3. 未改性锂片与改性后的锂片装配对电极电池后的电化学性能对比。

北理工吴锋院士团队:锂金属负极表面构建氟化锂骨架用于诱导锂金属的沉积

图4.(a)通过电压-时间曲线计算电池库伦效率。(b)以LiFePO4为正极材料装配全电池的循环性能对比。(c)首周循环后的电池电化学阻抗图谱对比。(d)以LiFePO4为正极材料装配全电池的第七周充放电曲线对比。

北理工吴锋院士团队:锂金属负极表面构建氟化锂骨架用于诱导锂金属的沉积

图5. 在电流密度为1mA/cm2下,对电极电池循环100周后,未改性和改性后金属锂片表面形貌对比图。(a,c,e)未改性锂片表面呈颗粒状沉积。(b,d,f)改性后的金属锂表面为光滑的无枝晶状沉积。

 

【结论

研究者通过简单、低成本的浸泡法在未改性的金属锂表面成功制备了具有多孔结构的氟化锂骨架。通过第一性原理计算的方法证实了该化学反应在常温下的可行性。锂金属表面的氟化锂骨架不仅有效缓解了电解液与金属锂的副反应,而且氟化锂骨架中大量的孔隙可以引导锂的沉积,即从氟化锂层底部逐渐向顶部层层沉积。当循环容量增大时,金属锂最终会以鳞片状沉积覆盖氟化锂表面。以具有氟化锂骨架包覆的金属锂片为负极的金属锂电池在1.0mA/cm2的电流密度下能稳定循环520h,库伦效率达到98.5%。这种简单的浸泡改性方法可以达到同时改变锂片表面化学成分和结构的双重目的,为金属锂的界面改性提供了新的思路以及设计策略。

 

Yanxia Yuan, Feng Wu, Ying Bai, Yu Li, Guanghai Chen, Zhaohua Wang, Chuan Wu, Regulating Li deposition by constructing LiF-rich host for dendrite-free lithium metal anode, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.06.022

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