乔世璋Angew:可控重构Bi-MOFs实现高效电化学CO2还原

乔世璋Angew:可控重构Bi-MOFs实现高效电化学CO2还原

通讯作者:乔世璋

通讯单位:阿德莱德大学

研究背景

电化学二氧化碳还原(CRR)是一种用于碳捕获、碳储存和碳利用的有效策略。目前,相关研究主要集中于通过改变催化剂的组成、形貌和原子排列来调节其固有催化活性和选择性。然而,催化剂的设计、性能的评估和结构-性能关系总是根据经验进行,缺乏对其深入的理解。电催化剂的重构是在表面或体相调节其化学组成和结构的变化,并且被广泛观察到。催化剂重构通常是在工作条件下,与周围反应物/产物的相互作用或者外部条件变化所引起的。然而,重构的过程及其影响因素未被详细地理解,从而导致对最终形态、化学价态和活性位点的控制较差。因此,研究人员希望充分了解电催化剂在工作条件下的重构行为,并可控地调节催化剂,使催化剂表现出更高的活性和稳定性。

成果简介

研究人员选择了一种Bi-MOFs用于电化学CO2还原。重构的Bi催化剂对甲酸盐的生成表现出优异的活性、选择性和良好稳定性,并且在重构过程中形成了不饱和的表面Bi原子作为CO2还原的活性位点。这项工作突出表明了在工作条件下,催化剂的重构对催化性能具有显著影响,并通过对该过程的调节为高活性和稳定电催化剂的设计提供了见解。该工作以“The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO2 Reduction through Electrolyte and Potential Mediation”为题,发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

研究亮点

要点1. 研究人员发现,Bi-MOFs在进行催化CRR之前复杂的重构过程可以分解为两个步骤:i)电解质介导的Bi-MOF 纳米棒(NR)通过碳酸氢盐引发的配体取代转化为Bi2O2CO3 NSii)电位介导的Bi2O2CO3 NS还原为Bi NS。其中第一步控制最终的形貌和缺陷,而第二步决定最终的组成和价态。

要点2. 原位构建的厚度为3.5 nmBi NS对甲酸盐的法拉第效率达到92%,并且可保持良好的稳定性。在两步重构过程中,表面空位附近形成了丰富的不饱和Bi原子,有利于*OCHO中间体的吸附,最终有利于反应过程。

图文导读

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图1 (a)两步重构过程示意图,包括1)电解质介导的从Bi-MOF NR到Bi2O2CONS的化学和结构转变,以及2)Bi2O2CO3 NS到Bi NS的电化学还原。(b) Bi-MOF NR和(c) Bi2O2CONS的扫描电镜图像。(d)最终Bi NS的透射电镜图像。

 

首先,研究人员根据以前的报道制备了Bi-MOF纳米棒。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像显示,Bi-MOF纳米棒长4 微米,宽100纳米(图1 b)。研究发现,Bi-MOF NR一旦与CRR电解质(0.1M或1.0 M的KHCO3溶液)接触,Bi-MOF NR转化为纳米片,如SEM图像所示(图1 c)。值得注意的是,Bi2O2CO3 NS存在Bi空位和面内缺陷,推测来自原子重组过程中的应变和CO2释放。重要的是,这些纳米片在CRR工作条件下保持其形态(图1 d),表明电催化剂的最终结构和形态由Bi2O2CO3的结构决定。

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图2 (a)红外光谱和(b)拉曼光谱。(c)原位拉曼光谱显示在0.1 M的KHCO3从Bi-MOF NR到Bi2O2CO3的转化。(d)Bi NS的HAADF-STEM图像。(e)图2 d中标记区域的放大HAADF-STEM图像(插入傅立叶变换图像)。f)原位拉曼光谱,用于表征在CRR条件下从Bi2O2CONS到Bi NS的转变。

 

了更好地理解电解质诱导的Bi2O2CO3的形成,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱来监测转化率。与Bi-MOF NR前体相比,Bi2O2CONS中没有显示出三聚酸(H3BTC)配体中的羧酸基团上的红外特征峰,而在1477、1385、1053和845 cm-1处有几个新的特征峰,归属为Bi2O2CONS中的碳酸基团峰(图2 a)。Bi-MOF NR和Bi2O2CONS的原位拉曼光谱显示出Bi-O振动峰出现明显的偏移,从85-77 cm1以及150-162 cm1 (图2 b)。原位拉曼测试更清楚地显示了从 Bi-MOF 到Bi2O2CONS的动态转变(图 2c)。随着浸泡时间的增加,820 cm11002 cm1处的峰逐渐减弱,这归因于BTC3配体中C-H的损失。浸泡在0.1 M KHCO3中20分钟后,820 cm1处的特征峰消失,而在1069 cm1处出现了一个新的峰,归属于Bi2O2CONS中C-O的伸缩振动。如图2e所示,清晰的晶格条纹和对应的傅立叶变换图案与Bi (012)面匹配良好。原位转化的Bi NS的厚度类似于Bi2O2CONS的厚度,分别确定为3.5纳米和11纳米。再有通过原位拉曼光谱研究了Bi2O2CONS到Bi NS的电位诱导的重构(图2 f)。当外加电位从-0.5 V扫描到-1.3 V时,来自Bi2O2CO3的 C-O(1069 cm1)和 Bi=O(162 cm1)的特征振动逐渐减弱,同时在 71 cm1和97 cm1处出现两个新峰。这些峰可能分别对应于 Bi-Bi 键的 EgA1g 拉伸模式。这证实了 Bi2O2CONS 完全转化为 Bi NS

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图3 (a)在N2和CO2饱和的0.1M KHCO3两个不同尺寸的Bi NS的LSV曲线。(b) HCOO的法拉第效率。(c) HCOO部分电流密度。(c) 3.5 nm Bi NS 在 0.1 m KHCO3 中测得得 i-t稳定性。(e)电化学活性表面积测量。(f) 不同尺寸的Bi NS 的奈奎斯特图。

 

然后, 用H型电解池测定了原位重构的Bi 纳米粒子样品(3.5纳米和11纳米厚)的电催化CRR性能。3 a显示了Bi Ns在二氧化碳和N2饱和0.1M KHCO3中的线性扫描伏安图(LSV)。在CO2饱和的电解质中,两种Bi NS样品都显示出较高的电流密度,显示出明显的CRR活性。收集一小时电解后产生的气体和液体产物,并分别通过气相色谱和核磁共振进行分析。如图3 b所示,甲酸盐(HCOO)是主要产品,一氧化碳和氢气是次要产物。3.5 nmBi纳米粒子在-1.1 V实现了最大法拉第效率(FE),生成甲酸盐的法拉第效率为92 %在-1.3 V下,最大甲酸盐电流密度为-15 mAcm-2(图3 c)。此外,3.5 nm的Bi NS-1.1 V电位下持续反应10小时,电流密度变化可忽略不计,甲酸盐的法拉第效率约90%图3 d)。Bi NS在电催化条件下的优异稳定性归因于预处理过程中可控的结构重构。如图3 e所示,3.5 nm Bi NS的ECSA几乎是13.5 nm Bi NS的两倍。此外,图3 f中的奈奎斯特曲线显示,与较厚的催化剂相比,3.5 nm Bi NS的电荷转移电阻较小。因此,更薄的Bi Ns提供了更容易接近的活性位点,并表现出更快的电子转移。这可以通过在电解质介导的重构步骤中改变碳酸氢盐浓度,从而用简便的方式优化反应动力学。

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图4 (a)两个Bi NS的塔菲尔图。(b) 3.5 nm Bi NS 在-0.9 V下的反应速率对碳酸氢盐 ([HCO3]) 浓度的依赖性。(c) 在 CO2 饱和的 0.1 M KHCO3 中 3.5 nm Bi NS 的原位 ATR-SEIRAS 和 (d) 在 -0.6 V 和 -1.3 V 之间的 N2 饱和 0.1 M KHCO3。(e) CRR 途径。

 

通过对反应动力学和中间体的研究,作者进一步探讨了反应机理。如图4 a所示,对3.5 nm和11 nm Bi NS之间的塔菲尔曲线的比较表明,较薄的Bi NS表现较小的塔菲尔斜率。反应级数研究揭示了甲酸盐部分电流密度对碳酸氢盐浓度的准一级(0.80)依赖性(图4 b)。这表明碳酸氢盐将直接参与甲酸盐途径。为了碳酸氢盐在甲酸盐途径中的作用,在CO2饱和和N2饱和的0.1 M KHCO3中进行了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)测量。因为施加的电势被降低到-0.6 V至-1.3 V,在2936 cm-1左右增加了一个峰(图4 c)。这被归因于*OCHO中间体中C-H的拉伸振动,并且合理选择*OCHO作为关键反应中间体进行DFT计算。有趣的是,一个弱C-H伸缩振动峰在N2饱和的电解质中也观察到了(图4 d),表明在没有直接通入CO2的情况下可能存在CRR途径。因此,研究人员推断碳酸氢盐在第一个氢化步骤中主要用作*OCHO形成的质子供体(图4 e)。

总结与展望

研究人明确揭示了在CRR反应中Bi-MOFs的重构过程,指导了一种高活性、高选择性和高稳定性的铋催化剂的合成。研究人员发现,Bi-MOFs在进行CRR催化之前复杂的重构过程可以分解为两个步骤:i)电解质介导的Bi-MOF 纳米棒(NR)通过碳酸氢盐引发的配体取代转化为Bi2O2CO3 NS;ii)电位介导的Bi2O2CO3 NS还原为Bi NS。其中第一步控制最终的形貌和缺陷,而第二步决定最终的组成和价态。在两步重构过程中,在表面空位附近形成了丰富的不饱和铋原子,有助于更有利地吸附*OCHO中间体,并最终有利于反应进行。这项工作揭示了反应条件下表面重构的必要性和重要性,并提出了有利于表面重构的合理设计方法。

文献链接

The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO2 Reduction through Electrolyte and Potential Mediation (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2 –9)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202104747

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