唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

CocoAHe • 2022年1月16日上午9:10 • 原创文章, 学术动态

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

研究背景

固态电池(SSBs)有望取代现有的液体电解质电池，从而大幅提高电池安全性。SSB的关键成分是固体电解质(SE)。Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)SE具有极高的离子电导率，达到12 mS cm^-1。但是，LGPS热力学不稳定，与锂反应生成Li₂S, Li₃P和Li_3.75Ge₄，导致界面相体积膨胀，从而在SEs内部产生应力和裂纹。一旦形成裂纹，就会出现锂枝晶穿透及短路现象。因此，理解电化学-机械失效机制对于LGPS在SSB中的应用至关重要。

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

成果简介

近日，燕山大学唐永福、黄建宇、张利强教授联合韩国蔚山国立科学技术院Feng Ding教授在Nano Letters上发表了题为“Size-Dependent Chemomechanical Failure of Sulfide Solid Electrolyte Particles during Electrochemical Reaction with Lithium”的论文。该论文对LGPS SE的失效机制进行了原位观察，发现LGPS颗粒的化学-机械失效存在强烈的尺寸效应：当颗粒尺寸大于3 μm时，发生断裂/粉碎；当粒径在1~3 μm之间时，出现微裂纹;当颗粒尺寸小于1 μm时，未发生化学-机械破坏。这种尺寸效应可以用弹性能量储存和耗散的相互作用来解释。

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

研究亮点

（1）在双束聚焦离子束(FIB)电子显微镜上成功构建了电化学装置，实现了锂与LGPS电化学反应的原位实时观测；

（2）LGPS颗粒的断裂行为与尺寸密切相关，当粒径大于3 μm时，LGPS颗粒发生断裂和粉碎；当粒径小于1 μm时，LGPS颗粒不发生断裂;当粒径在1~3 μm之间时，不出现粉化现象，但出现微裂纹；

（3）理论模型和有限元模拟结果表明，当LGPS粒子尺寸小于1 μm时，其电化学-机械应变能不足以驱动裂纹的形核和扩展。

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

图文导读

实验设施如图1a所示。以机械臂的W端(钨端)为工作电极，以Li金属为对电极。为了更好地接触W端和SE端，金属铟被附着在W端。采用W针尖对直径为30 μm的LGPS粒子进行压缩。在压缩过程中，LGPS粒子被推入锂基体中，使锂与LGPS粒子有良好的接触；同时，LGPS与铟在压缩过程中也建立了良好的接触(图1b)。LGPS粒子在压缩后结构保持完好，表面没有出现裂纹，说明压缩没有破坏LGPS粒子。

在铟电极上施加负电位后，铟发生了锂化，这可以从铟金属的对比度变化看出(图1b,c)。锂化过程从LGPS与铟的接触点开始，一直向上推进到铟电极(图1b、c)，铟电极的锂化过程在几秒钟内完成。铟完全锂化后，LGPS粒子中出现微裂纹。随着时间的推移，裂纹的数量和尺寸不断增加(图1c-f)，直到整个颗粒被粉碎(图1f)。

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

图1、(a)原位电化学装置原理图；(b-f)LGPS粒子的锂化过程；(g-j)LGPS颗粒的锂化破裂和粉碎。

图1g-j为另一个粒径为30 μm的LGPS颗粒的粉碎过程。锂化689 s后，初始LGPS粒子(图1g)被粉碎(图1h)。图1i、j分别是图1h中标记为“i”和“j”的两个方框的放大图像。可以看出，反应前端一延伸，后面就出现了裂缝(黄虚线)。但与反应过程相比(图1i中的绿色虚线)，粉碎过程具有滞后性，表明LGPS颗粒逐渐锂化，裂纹和粉碎是由锂化过程引起的。LGPS SE的锂化过程是从远离负锂电极的一端开始的。传统观点认为，在活性SE和Li负电极之间的界面会发生剧烈的电化学反应。然而，本研究发现，在W端沉积的高活性Li更有可能与SE发生反应。

图2显示，当颗粒尺寸大于3 μm时，整个颗粒形成裂纹(图2b)并扩散(图2b-d)，直至粉碎。当尺寸在1~3 μm时，颗粒中有裂纹形成，但未发生粉化(图2f-h)。当颗粒小于1 μm时，纳米颗粒中几乎不形成裂纹(图2i-l)。之后进行了一系列的统计实验，证实了上述结果(图2m)。

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

图2、当粒径大于3 μm(a-d)时，LGPS颗粒开裂和粉碎；当粒径在3~1 μm(e-h)之间时，不发生粉化而发生断裂；当粒径小于1 μm(i-l)时，不发生开裂或粉碎；(m)LGPS粒子的电化学-机械失效与颗粒尺寸的关系。

为了理解尺寸效应的电化学力学，对LGPS粒子与锂反应进行了原位TEM研究。初始LGPS具有四方结构(P4²/nmc)，a=b=8.71 Å，c=12.61 Å(图3a,b)。选区电子衍射图(SAED)表明每个粒子是一个单晶(图3c,d)。图3e显示了原位实验的准备过程，将锂金属碎片划入Cu网格，然后将LGPS粒子抛入TEM网格。一些LGPS粒子最终落在了锂金属上。然后将电子束放置在LGPS粒子附近(不放置在粒子上，因为LGPS对电子束敏感)，在电子辐照下，锂向LGPS粒子扩散。因此，锂和LGPS粒子之间发生了化学反应(图3f-k)。原始LGPS纳米颗粒尺寸为700 nm(图3f)，锂化后膨胀到800 nm(图3g)，体积膨胀约14%。

SAED显示，初始单晶(图3h)转化为纳米晶Li₂S(图3i)。电子能量损失谱(EELS)研究了电子结构的变化(图3j,k)。原始LGPS的低损耗EELS在19.9 eV处有一个强的等离子体损失峰，在40.2 eV和61.4 eV处有两个衰减峰。而化学反应后的纳米粒子EELS在14.9和19.1 eV处出现了两个等离子体损失峰，这与Li₂S吻合。

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

图3、LGPS粒子的(a)结构模型；(b)原始LGPS粉末的X射线衍射图；(c)LGPS粒子透射电镜明场像；(d)对应于(c)的电子衍射图；(e)TEM原位实验示意图；初始粒子(f)在锂化(g)后经历了明显的体积膨胀，原始单晶LGPS(h)在锂化后转变为Li₂S(i)；原始LGPS(红色)和锂化后LGPS(蓝色)的低损失(j)和核心损失(k)EELS。

原位TEM表明，锂与LGPS化学反应后的主要反应产物为Li₂S。根据实验SEM图像，Li₂S粉碎示意图如图4a所示。图中由三层材料组成，上部为Li₂S纳米颗粒(黄色)，中间为Li₂S非粉化缓冲层(淡粉色)，底部为LGPS杆(蓝色)。锂化过程中，Li₂S缓冲层厚度(h)不断增加，存储的弹性能也不断增加。当缓冲层厚度达到某一临界值时，储存的弹性能释放为表面能和热等其他形式的能量，导致整个缓冲层粉碎。

为了定量地了解粉碎过程，考虑LGPS棒的逐层粉碎，如图4b所示。假设所有粉碎的Li₂S颗粒均为正方体形状，正方体边缘长度与缓冲层厚度相同。当缓冲层厚度达到某一临界值时，整个缓冲层被粉碎。在粉碎过程中，部分储存的弹性能以表面能的形式释放出来，其余的弹性能则通过波的传播、热等方式耗散。进一步假设释放的弹性能与表面能之间的关系为：

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

其中U_e和E_s分别为Li₂S纳米颗粒粉碎后释放的弹性应变能和表面能。Li₂S粉化颗粒的临界粒径为：

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

单位体积的弹性应变能(μ_e)可以通过有限元分析(FEA)模拟计算。圆柱形有限元模型如图4d的插图所示。计算出μ_e与Li₂S颗粒尺寸(h)与LGPS棒直径(D)之比的关系如图4d所示。

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

图4、(a)Li₂S粉碎过程示意图；(b)LGPS棒粉碎的理论模型；(c)Li₂S粉化临界粒径(h)与LGPS棒直径(D)的关系，并与实验数据进行比较；(d)弹性应变能(黑线)和投影表面能(黄线)随Li₂S颗粒尺寸与LGPS棒直径比值的变化。

利用密度泛函理论(DFT)方法，计算得到表面能γ_LS和γ_LGPS分别为13和3.8 eV/nm²。投影表面能也绘制在图4d中。实验中，不同粒径LGPS颗粒粉碎过程中形成的Li₂S颗粒尺寸如图4c所示。粉碎后Li₂S颗粒的临界粒径与LGPS棒直径的关系如图4c所示。当LGPS粒径较小时，粉化与粒度高度相关。小LGPS颗粒粉碎形成的Li₂S纳米颗粒的尺寸比大LGPS颗粒粉碎形成的Li₂S纳米颗粒大好几倍。显然，粉碎后的颗粒大小不能大于LGPS颗粒的大小，因此h=D的条件决定了可以粉碎的LGPS的最小值。因此，小于0.87 μm的LGPS颗粒不会粉化。

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

总结与展望

本文采用原位FIB-SEM对单个LGPS粒子的化学机械失效进行了研究。研究发现，单个LGPS颗粒在化学机械破坏过程中存在较强的尺寸效应：当颗粒尺寸大于3 μm时，颗粒始终存在断裂和粉碎现象;当颗粒尺寸小于3 μm，大于1 μm时，颗粒发生开裂;当颗粒尺寸小于1 μm时，颗粒未出现裂纹或断裂现象。这种强烈的尺寸效应是由于锂与LGPS反应产生的弹性应变能与颗粒破碎释放的表面能之间的平衡所致。将LGPS SE的粒径减小到1 μm以下，可以减轻LGPS SE的化学机械失效。

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

文献链接

Size-Dependent Chemomechanical Failure of Sulfide Solid Electrolyte Particles during Electrochemical Reaction with Lithium. (Nano Letters, 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c04076)

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04076

唐永福Nano Lett.：硫化物固体电解质—尺寸越小越不容易碎

清新电源投稿通道（Scan）

本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。

赞 (0)

CocoAHe管理员

0 0

南航彭生杰Angew：团簇诱导电荷再分布，提高单原子位点的催化活性

上一篇 2022年1月15日上午7:00

Linda F. Nazar：抑制水系锌离子电池质子插层

下一篇 2022年1月17日上午7:00

发表回复

登录后才能评论