苏大晏成林Nat. Catal.：神奇的COFs！酸性介质下抑制HER，促进NRR！

【研究背景】

利用可再生电力，通过电催化氮还原反应(NRR)生产NH₃，可以有效减少因Haber–Bosch工艺而产生的巨大能耗，同时避免大量CO₂的排放。因此，同时达到高氨产率和法拉第效率是NRR过程中一直追求的目标。然而，由于在水相体系中存在强的竞争性反应——析氢反应，N₂在水溶液的溶解度极低，NRR催化剂活性较差等问题，导致这一技术发展仍然十分缓慢。

【成果介绍】

苏州大学的晏成林教授课题组提出了一种利用具有良好氮亲和力和渗透通量的质子过滤型共价有机框架(COFs)来提高水相NRR活性和选择性的通用策略。通过合理控制反应物的扩散，利用COFs来抑制H⁺的浓度，同时增强N₂的渗透通量。作为概念验证，作者使用传统的碳基催化剂，通过COFs修饰，在酸性介质下，最终装置表现出高的NH₃产率，达287.2±10.0 μg h⁻¹ ，法拉第效率达54.5±1.1%。相关工作以“Proton-filtering covalent organic frameworks with superior nitrogen penetration flux promoteambient ammonia synthesis”为题在Nature Catalysis上发表。

【图文介绍】

图1 H⁺扩散的MD模拟与实验验证：(a)具有良好氮渗透通量的质子过滤COFs提高NRR选择性和活性的机理示意图；(b)H⁺在空白、ECOF和PVDF模型的分布；(c)模拟结束后，图b方框中不同区域的H⁺百分比；(d)由MSD与时间拟合得到扩散系数；(e)H⁺扩散测试的原理图；(f)pH随时间的变化关系图

作者提出了一种利用具有良好氮亲和力、渗透通量的H⁺过滤型共价有机框架(COFs)来提高水相NRR活性和选择性的通用策略，示意图如图1a所示。COFs的电荷中心和电解质中的H⁺之间的静电相互作用，有效阻止了大多数活性H⁺在催化剂表面进行吸附、反应，从而抑制竞争性的HER。同时，COFs与N₂之间有较强的范德华(vdW)相互作用，COFs的孔隙可用于传输N₂，使得催化剂表面具有高的N₂浓度，促进了N₂与活性表面的分子碰撞几率，从而使活性位点优先被N₂占据。

通过分子动力学(MD)模拟进行揭示这一机制，为简化模型，使用剥离COFs(ECOFs)作为二维结构模型，电解液为N₂过饱和的0.1 M HCl。使用的碳链较长但孔隙率较低的聚合物——聚偏二氟乙烯(PVDF)与空白对照组进行对比分析。图1b显示了在模拟10 ns后，不同模型中H⁺的分布情况。空白模型中H⁺自由扩散，最终形成H⁺在整个区域的均匀分布。相比之下，ECOF和PVDF可以阻止H⁺从膜外穿透到中心部分。

对不同区域的H⁺进一步量化，由图1c可以清楚地看到，在ECOF和PVDF中大部分H⁺都分布于膜外，通过ECOF进入层间区域的H⁺百分比略高于通过PVDF的H⁺百分比。H⁺在z方向迁移的均方位移(MSD)分析(图1d)显示，ECOF和PVDF体系的扩散系数(DC)远小于空白对照组，表明ECOF和PVDF均极大地抑制了H⁺在两膜中间的扩散。

为了验证模拟结果，作者设计了一个实验来研究H⁺在不同层间的扩散过程。分别将ECOF和PVDF负载到玻璃微纤维(GF)膜上作为扩散膜(ECOF@GF、PVDF@GF)，装于H型电解池中，并在池的两侧同时加入相同体积的0.1 M HCl和超纯水，示意图如图1e所示，并记录水的pH值随时间的变化。如图1f所示，在原GF的情况下，水的pH值在5 min内从7.0迅速下降到1.5左右，说明GF本身并不能阻碍H⁺的转移。当使用ECOF@GF时，pH值随时间下降的速度大大减缓，在10 min时pH仅达到约3.5。这一现象表明，大部分H⁺被ECOF层阻挡，只有一小部分通过薄膜。相比之下，PVDF@GF膜几乎可以阻隔所有的H⁺的渗透，所以在测试过程中没有检测到水中pH值的明显变化。

图2 N₂扩散的MD模拟与实验验证：(a)N₂在空白、ECOF和PVDF模型的分布；(b)模拟结束后，图b方框中不同区域的N₂百分比；(c)由MSD与时间拟合得到扩散系数；(d)N₂与ECOF和PVDF的静电和vdW相互作用；(e)原位拉曼光谱；(f)原位XRD谱图

除了H⁺的抑制，NRR还存在另一个关键问题：N₂从电解质转移至催化剂表面。据此，作者仔细分析了不同模型的N₂迁移扩散。与空白模型中的H⁺扩散类似，N₂倾向于在整个区域内发生随机扩散(图2a)。而在ECOF和PVDF中发现了不同的现象：N₂可以很容易地通过ECOF层进入层间，而N₂分子不能有效地穿透PVDF层，大部分被吸附在内部结构中(图2b)。N₂在z方向迁移的MSD分析(图2c)显示，PVDF体系的DC值最小，证实了PVDF的存在极大地限制了层间N₂的含量。

进一步分析两种模型与N₂分子的vdW和静电相互作用(图2d)，表明两种膜对N₂都表现出明显的vdW相互作用，且在PVDF体系中N₂吸附能力更强。因此，PVDF具有低的N₂渗透通量源于PVDF与N₂之间的相互作用过强，同时也与PVDF的孔隙度有限有关。因此，使用PVDF层作为催化剂表面改进剂，虽可以通过抑制H⁺渗透来抑制HER，但NRR也会因N₂传质缓慢而受到抑制。相反，适当的N₂亲和力以及ECOF的有序孔隙使N₂能够通过ECOF的孔道到达催化剂表面，并形成有利于NRR的局部高N₂浓度。

为直接观察ECOF膜发生N₂渗透，作者在特制的装置中以ECOF@GF和PVDF@GF为扩散膜进行了原位拉曼测试。如图2e所示，连续通入N₂，可在ECOF@GF上检测到一个对应所吸附的N₂的拉伸振动的峰，而PVDF@GF则没有观察到这样的现象，进一步说明N₂能够有效地穿透ECOF层。为了研究在真实反应过程中不同COFs层数对NRR的影响，进行了原位XRD实验。选择B掺杂碳纸(BCP)作为催化电极，并将ECOF均匀负载于BCP表面，得到ECOF@BCP，采用相同方法制备PVDF@BCP。

图3 原位表征以及电化学响应：(a)LSV曲线；(b)用于原位表征测试的电解槽示意图；(c-e)原位FTIR谱图；(f)原位拉曼光谱；(g)反应前后，非原位B的K边XANES谱图

进一步研究了ECOF膜在BCP的实际NRR过程的作用。在Ar或N₂饱和的0.1 M HCl溶液中进行测试，得到LSV曲线如图3a所示，在Ar氛围下，原始BCP表现出高的HER电流密度。在BCP表面负载ECOF层后，在−0.1 ~−0.6 V内HER受到了极大的抑制。PVDF@BCP的电流密度甚至比ECOF@BCP更低，表明PVDF修饰对HER的抑制效果更强。这与ECOF、PVDF的H⁺过滤性质有关，避免了高浓度的活性H⁺到达催化剂表面进行反应。然而，与ECOF@BCP相比，在N₂氛围下，PVDF@BCP的NRR电流非常低，这与其有限的N₂传质有关。

考虑到这些结果，作者使用原位FTIR光谱对不同电位下的反应中间体进行了鉴定，装置示意图如图3b所示。图3c-e显示了BCP、ECOF@BCP、PVDF@BCP的原位FTIR谱图。对于原始BCP(图3c)，随着应用电位从0 V变化到-0.4 V，对应N-H键拉伸的峰逐渐增强。但在-0.5 V下，该峰消失，表明在较负的电位下，HER比NRR更有利。对于ECOF层修饰的BCP(图3d)，检测到N-H的峰要强得多，并且随着电位的负移而增强，表明ECOF层的修饰使BCP对NRR具有更强的活性。然而，PVDF@BCP没有检测到N-H伸缩振动，说明BCP的NRR完全被抑制(图3e)。

利用原位拉曼光谱监测了恒电位-0.3V反应1 h下可能的反应中间体或产物。如图3f所示，分别位于约986 cm⁻¹和1520 cm⁻¹处的两个拉曼峰，分别对应NH₃和-NH，表明ECOF@BCP电极上发生强烈的NRR过程，相比之下，由于BCP或PVDF@BCP的NRR性能不佳，并没有检测到这样的现象。采用非原位XANES分析了NRR前后ECOF@BCP的B的K边XANES谱图，如图3g所示，原始BCP中仅能检测到对应B-C和B-O的两个峰，在NRR之后，谱图中出现了新的峰，对应B-N，证实了BCP催化剂的B是NRR活性位点。

图4 NRR性能：(a)UV–vis吸收光谱；(b)NH₃产率；(c)对应的FE；(d)H₂产率；(e)使用不同进料气的¹H NMR光谱；(f)在-0.3V下，不同定量分析方法所得出的NH₃产率、FE

考虑到ECOF在提高催化剂的NRR活性的作用，作者通过计时安培测量定量研究了ECOF@BCP的NRR活性。为了确保测试数据真实可靠，作者进行了几个控制实验对产物进行分析，如图4a的UV–vis吸收光谱所示，这些结果说明ECOF本身不具有催化活性，ECOF中的N原子不参与NRR。随后通过计时安培测试，得到ECOF@BCP在不同电位下的NH₃产率、FE，如图4b、c所示。原始BCP表现出差的NRR性能。在BCP表面涂覆ECOF层后，NRR性能显著提高，在-0.3 V下NH₃产率最高，达287.2±10.0 μg h⁻¹ ，对应的FE为54.5±1.1%。

高的FE源于在催化剂表面覆盖ECOF层，有效抑制H⁺在活性表面的吸附、反应，抑制竞争的HER，并在活性表面形成高浓度的N₂，导致活性位点优先被N₂占据。相比之下，PVDF层修饰的BCP催化剂上NRR活性收到极大抑制。H₂产率分析(图4d)也证实了这一说法。

为了进一步准确定量ECOF@BCP的NH₃产物，进行了¹⁵N同位素标记实验。在测试之前，对¹⁵N₂气体进行充分的净化，以去除可能的污染物。根据图4e中的¹H NMR谱图，在以¹⁵N₂为进料气时，仅显示代表¹⁵NH₄⁺的双重信号，再次确认N₂原料气是生产NH₃的唯一氮源。此外，在¹⁴N₂和¹⁵N₂还原实验中，由比色分析法得到的数据与¹H NMR定量分析方法得到的数据一致，验证了ECOF@BCP的NRR性能的准确性(图4f)，再次证明了实验结果的可靠性。

【总结与展望】

本文通过使用H⁺过滤的ECOF层来抑制竞争性HER反应物的扩散过程，同时利用该膜的良好氮亲和力和N₂渗透通量性质，最终使得ECOF层修饰表面的BCP催化剂表现出优异的NRR活性与选择性。由于反应界面上的静电相互作用，ECOF层可以过滤掉电解液中大部分的活性H⁺，抑制强烈的竞争反应——HER，仅允许适量的H⁺完成N₂的氢化反应。同时，由于N₂与ECOF之间有较强的vdW相互作用，其孔隙可用于N₂的传质，促进了N₂在反应界面上的聚集，从而加速了N₂与活性表面之间的分子碰撞几率。最终，在酸性介质下，即使使用简单的碳基电催化剂，该装置也表现出高的NH₃产率与FE。

【文献信息】

题目：Proton-filtering covalent organic frameworks with superior nitrogen penetration flux promote ambient ammonia synthesis. (Nat. Catal., 2021, DOI：10.1038/s41929-021-00599-w)

链接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00599-w