Angew：新型氟化醚溶剂，高电压锂金属电池

研究背景

金属锂(Li)由于其超高的比容量（3860 mAh g^-1）和最低的还原电位（-3.04 V vs.标准氢电极），成为锂离子电池（LIB）最有前途的负极材料。但不均匀的锂电镀引起的锂枝晶生长和金属锂与电解质的高反应性，导致电池库仑效率(CE)低和可循环性差。在各种策略中，电解质工程是最有效的方法之一。

与酯类电解质相比，醚类电解质与锂金属电极具有更好的相容性。然而，传统醚类电解质的氧化稳定性较差（<4.0 V），限制了它们在高电压LMB中的应用。通过对醚骨架进行氟化能够提高其氧化稳定性，但失去了Li⁺溶剂化能力。因此，溶剂的合理分子设计有望同时实现高的氧化还原稳定性与良好的离子电导率。

成果简介

近日，瑞士弗里堡大学Ali Coskun教授和韩国首尔国立大学Jang Wook Choi教授（共同通讯作者）在Angew上发表了题为“Integrated Ring-Chain Design of a New Fluorinated Ether Solvent for High-Voltage Lithium-Metal Batteries”的论文。该论文合成了一种新型高电压氟醚溶剂，该溶剂可以作为单一溶剂使用，同时保持高电压稳定性。即使在低盐浓度（1 M或2M）下，可控的Li⁺溶剂化环境也能在Li|NCM811全电池（20 μm 锂箔，N/P比为4）中，实现均匀且紧凑的锂沉积。

研究亮点

（1）本文提出了一种氟化环链分子设计方法。cFTOF溶剂，即2-乙氧基-4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环，由商业醚（原甲酸三乙酯；TOF）通过简单的一锅法反应合成。

（2）向环组分中不对称添加-CF₃基团能够降低-O-原子上的电子密度，并增加它们与FSI^–阴离子的结合，从而调节Li⁺的溶剂化结构，形成富含LiF的无机SEI，并实现均匀的锂沉积形貌。

（3）当在Li|LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)全电池中作为单一溶剂进行测试时，cFTOF显示出优异的循环性能。

图文导读

将TOF确定为目标商业溶剂，因为它具有开链结构、高Li⁺溶剂化能力（图1a）。氟化基团的共价连接可以增加TOF的氧化稳定性。与将氟化基团直接连接到-O-原子上（这将大大降低它们的溶剂化能力）相反，本文选择了带有-CF₃基团的环状结构，其中-CF₃基团之间存在额外的-CH₂–和-O-。这种环链设计能够实现高压稳定性，同时保留-O-原子的溶剂化能力。cFTOF是通过1,1,1-三氟-2,3–丙二醇与TOF在100 °C下，使用对甲苯磺酸作为催化剂反应3 h合成的（图1b）。

图1、a, b)溶剂、TOF和cFTOF的分子结构。c, d)TOF和cFTOF在不同视图下的静电势图（ESP）比较。e)LSV测试比较两种电解质的 氧化稳定性。1 M LiFSI-cFTOF和1 M LiFSI-TOF电解质的f)拉曼光谱和g)FT-IR光谱。

cFTOF是一种手性分子（图1b），保持了溶解锂盐的能力。采用静电势(ESP)计算确定溶剂中原子的电荷密度，特别是参与Li⁺溶剂化的-O-原子。图1c显示，TOF中三个氧原子的电子密度都很高。而cFTOF溶剂，由于-CF₃基团的不对称结合，高电子密度集中在两个氧原子上：一个氧位于环上（靠近-CF₃），另一个在链上（图1d），以进行Li⁺配位。与TOF相比，位于环上的-O-原子电子密度降低，导致cFTOF溶剂的溶剂化能力降低。

对1 M LiFSI-cFTOF和1 M LiFSI-TOF电解质进行线性扫描伏安法(LSV)测量，以探测它们的电化学稳定性窗口。由于阳极稳定性低，1 M LiFSI-TOF电解液在4 V开始出现轻微氧化，而1 M LiFSI-cFTOF电解液的氧化稳定性扩展到6 V以上（图1e），从而使其能够与商业高电压正极材料匹配。

为了研究电解质溶剂化结构，对两种电解质进行了拉曼光谱分析。在1 M LiFSI-TOF电解液中，大部分FSI^–以自由阴离子(730 cm^-1)和接触离子对(CIP，与一个Li⁺配位的FSI^–阴离子)(743 cm^-1)的形式存在，表明TOF溶剂具有很强的Li⁺配位能力。然而，在1 M LiFSI-cFTOF电解质中，不存在游离FSI^–阴离子，几乎所有FSI^–阴离子都保持聚集体（AGG，与两个或更多Li⁺配位的FSI^–阴离子）（753 cm^-1）状态，表明大多数cFTOF以自由状态存在，更多的FSI^–阴离子与Li⁺一起移动到负极，诱导形成阴离子衍生的SEI（图1f）。图1g的傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析显示，在1 M LiFSI-TOF电解质中出现与Li⁺配位的TOF溶剂化峰，而在1 M LiFSI-cFTOF电解质中，由于cFTOF的溶剂化能力减弱，该峰被显著抑制。

进行扫描电子显微镜(SEM)分析，以检查在不同电解质中沉积锂的形态。图2显示了扣式Li|Cu半电池中，4 mAh cm^-2，1 mA cm^-2下的锂沉积形态。在1 M LiFSI-TOF电解液中沉积的锂为尺寸更小且松散堆积的锂晶粒，而在1 M LiFSI-cFTOF电解液中锂晶粒更平坦，尺寸更大（图2a、b），导致表面积减小并降低锂金属对电解质的反应性。

经过50次循环后，在1 M LiFSI-TOF电解液中，SEI在锂负极表面累积，而在1 M LiFSI-cFTOF电解液中仍观察到大的锂晶粒（图 2c，d）。LiFSI-TOF电极显示出高度多孔的Li沉积层，平均厚度为22 μm（图2e），而使用1 M LiFSI-cFTOF电解质沉积的锂厚度仅为17 μm，并且观察到清晰的锂金属表面（图2f）。

图2、a)1 M LiFSI-TOF和b)1 M LiFSI-cFTOF电解质在1 mA cm^-2，4 mAh cm^-2下首圈Li电镀形态。在c,e)1 M LiFSI-TOF和d,f)1 M LiFSI-cFTOF电解质中，1 mA cm^-2下循环50次后的锂表面形貌和横截面SEM图像。

测量Li|Cu电池库仑效率(CE)以评估锂金属电镀和剥离的可逆性。图3a显示，当在0.5 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下循环时，1 M LiFSI-TOF电解质在最初的100次循环中平均CE仅为95.6 %，并且135次循环后突然衰减。而采用1 M LiFSI-cFTOF电解质的电池在前100个循环中表现出优异且稳定的平均CE，为97.8 %，在接下来的200个循环中为99.0 %。当在1.0 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下测量时，具有1 M LiFSI-TOF电解质的电池CE在最初的100次循环中仅为96.1 %，并在155 次循环后迅速衰减至74.5 %，而在1 M LiFSI-cFTOF电解质中，200次循环的平均效率为97.9 %（图3b）。

图3、a)0.5 mA cm^-2，1 mAh cm^-2和b)1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2下，1 M LiFSI-TOF和1 M LiFSI-cFTOF电解质中锂电镀/剥离的CE比较。c)1 M LiFSI-TOF和1 M LiFSI-cFTOF电解质的⁷Li NMR光谱。d)循环后1 M LiFSI-TOF和1 M LiFSI-cFTOF电解质中F 1s的XPS放大光谱。

为了了解电解质的溶剂化结构，进行了⁷Li NMR分析（图3c）。与1 M LiFSI-TOF相比，1 M LiFSI-cFTOF电解液中观察到⁷Li峰（-0.92至-1.1 ppm）向高场偏移，表明Li⁺与FSI^–阴离子配对，cFTOF的溶剂化能力降低。

图3d的X射线光电子能谱(XPS)显示，在1 M LiFSI-cFTOF电解质的F 1s放大光谱中，Li|Cu半电池循环20次后，在688.6 eV处观察到明显的FSI^–阴离子峰。此外，LiF在685 eV处的强度增加，这主要与FSI^–阴离子的还原有关。这些结果表明，即使在低盐浓度下，LiFSI-cFTOF的溶剂化结构也处于AGG状态，导致形成富含LiF的SEI，并实现优异的循环性能。

进一步比较了具有有限锂金属（20 μm锂箔，N/P比为4）的Li|NCM811全电池循环性能。采用TOF基电解质（1 M和2 M）的Li|NCM811全电池仅稳定了14个循环，随后出现严重的容量衰减，这归因于其低的氧化稳定性和连续的电解质分解（图4a和c）。而采用1 M LiFSI-cFTOF电解质的全电池在100次循环后表现出94 %的容量保持率。为了进一步优化性能，将盐浓度提高到2 M。采用2 M LiFSI-cFTOF电解质的Li|NCM811全电池在0.5 C下循环112次后表现出100 %的容量保持率（图4b，c）。

图4、Li|NCM811全电池在a)1 M LiFSI-TOF和b)2 M LiFSI-cFTOF电解质中的恒流充放电曲线。c）具有不同电解质的Li|NCM811全电池在0.5 C时的循环性能和CE（1 C=200 mA g^-1）。

总结与展望

本文展示了一种独特的集成环链方法，通过低成本的分子化工程来调整溶剂化能力和溶剂结构，合成了一种新的氟化醚溶剂，其在高压LMB中具有优异的电化学性能。这种分子既具有高的阳极稳定性，也具有可调节的Li⁺溶剂化能力。电解质中理想的溶剂化结构促进了在低盐浓度体系中FSI^–与Li⁺形成离子对，并获得了高的迁移数，从而形成均匀致密、富含LiF的SEI层。这种新型电解质通过改变电解质化学性质，极大地扩展了电解质的电化学窗口，并引入了开发新电解质的设计原则。

文献链接

Integrated Ring-Chain Design of a New Fluorinated Ether Solvent for High-Voltage Lithium-Metal Batteries. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/ange.202115884)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/ange.202115884