孙世刚EES:石墨原子通道中锂的体相扩散抑制枝晶形成

孙世刚EES:石墨原子通道中锂的体相扩散抑制枝晶形成
研究背景

由于其极高的理论容量(3860 mA hg−1)和低氧化还原电位(-3.040 V),锂金属负极有望实现高能量密度。但锂金属电池(LMB)的实际应用,仍然受到锂枝晶生长的阻碍。由于锂在负极的表面扩散比体扩散快得多,调整锂在负极表面的扩散/沉积,是诱导其均匀沉积的主流方法,而锂在负极体相中的扩散通常被忽略。调节锂在负极体相中的扩散有望改变锂沉积/剥离方式,缓解枝晶问题。
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图1、(a)石墨层中的锂离子嵌入和(b)原子通道中的超密锂扩散示意图。
成果简介

近日,厦门大学廖洪钢教授和孙世刚院士Energy & Environmental Science上发表了题为“Efficient diffusion of superdense lithium via atomic channels for dendrite-free lithium–metal batteries”的论文。该工作提出了一种分子隧穿策略来构建石墨体相中的原子通道,实现石墨层间超高密度锂的快速扩散。密度泛函理论计算和ab initio分子动力学(AIMD)模拟证明,通过原子通道的体相扩散可能成为一种新的锂化路径。原位透射电子显微镜进一步证明了这种扩散是可逆和有效的。因此,当与高载量LiFePO4正极(20 mg cm-2)匹配时,可在370次循环中实现高的面积容量和100%的容量保持率。
研究亮点

(1)通过采用分子隧穿策略,构建了具有丰富原子通道的体扩散锂导体(BDLC),用于超高密度锂传输;
(2)通过预隧穿石墨层,同时引入空隙和亲锂位点,从而建立了层间和层内通道用于锂扩散;
(3)原子通道可以有效缓解枝晶问题,实现快速体相扩散。
图文导读

1. 层间/层内扩散的分子动力学模拟
AIMD模拟计算了石墨层间容纳不同量的锂所需的层间距。在高的层间锂密度下,锂在弛豫后会迅速重新分布,并收缩到更致密的状态,最终状态呈现稳定的C2LiC2结构(图2a和b)。当插入比C6LiC6多3倍的Li时,层间距增加到6.79 Å,这表明宽的层间距是超高密度Li扩散的先决条件(图2c)。
比较不同层间距(3.4 Å/6.8 Å)下BDLC和石墨层之间Li迁移能垒,以评估扩散动力学(图2d)。在相同的原子排列下,层间距扩大会导致BDLC扩散能垒降低,从而促进了层间扩散动力学。通过AIMD模拟还研究了高密度锂的跨层扩散。在图2e和f中,z轴均方位移(MSD-z)随时间的演化证明,Li主要通过BDLC的空隙扩散。

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图2、(a)BDLC层间扩散的AIMD模拟快照;(b)层间扩散的层间距随时间的变化;(c)C6LiC6和C2LiC2的层间距;(d)Li扩散相对于不同层间距的迁移能垒分布;(e)BDLC中跨层锂扩散的AIMD模拟快照;(f)Li沿z轴方向扩散的MSD曲线。
2. 用原子通道构建BDLC
通过加热激活NH3分子,使其分解为NH2、NH和H等自由基,自由基在石墨层中渗透和扩散,使层间距拓宽,留下原子级通道,得到体扩散锂导体(BDLC)。在扫描电子显微镜(SEM)图像中,与石墨碳(GC)的光滑表面相比,BDLC显示出层状和粗糙的表面结构(图3a和b)。拉曼光谱显示(图3c),BDLC呈现较高的ID/IG(0.99),表明其具有较大比例的无序结构。
在图3d和e中,与石墨相比,BDLC呈现出扭曲的层间结构和扩大的层间距,同时保持了石墨的长程有序度。BDLC的三种层间通道可以概括为(I)凸出通道,(II)单层石墨烯支撑通道和(III)多层石墨烯支撑通道(图3f)。BDLC的层内结构也经历了明显的变化,产生了大量的跨层空隙(图3g和h)。因此,BDLC构建了稳定的层间和层内原子通道。

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图3、(a)GC和(b)BDLC的SEM图像;(c)GC和BDLC的拉曼光谱;(d)GC和(e)BDLC层间结构的HRTEM图像;(f)BDLC层间结构示意图以及HRTEM图像,包括(I)膨胀通道、(II)单层石墨烯支撑通道和(III)多层石墨烯支撑通道;(g)GC和(h)BDLC层内结构的HRTEM图像。
3. 超高密度锂的沉积/剥离
在原位TEM装置中,Li和Li2O分别用作对电极和固体电解质(图4a)。图4b、c显示,随着锂的不断沉积,橙色虚线区域对比度会逐渐增大。BDLC的锂沉积呈现出不规则的形状,这与典型的锂晶体不同,锂晶体通常选择特定晶面优先沉积。沉积后的锂金属不会固定在特定位置,而是在BDLC中呈现出类似液体的扩散性,SAED图证明它是纳米晶。在BDLC的原位SAED中观察到一个倒易晶格棒,归因于锂金属的(110)面(图4g)。
在脱锂过程中,BDLC的对比度迅速下降。图4b2中,沉积的锂开始收缩,直到完全剥离(图4c)。即使沉积的锂没有直接与BDLC表面上的Li2O电解质接触,金属锂的剥离也不受影响(图4c1)。这说明锂的扩散发生在BDLC的原子通道内,而不是在表面。在BDLC中,无论是在靠近Li2O电解质的一侧还是远离它的一侧,都没有观察到枝晶生长(图4c2和c3)。所有沉积的锂金属都可以从BDLC上完全剥离,具有良好的可逆性(图4c4)。

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图4、(a)原位TEM装置示意图;BDLC沉积Li(b1)0秒、(b2)198秒然后剥离(c1)22s、(c2)75s、(c3)120s和268s(c4)的原位TEM图像;(d)BDLC第一圈锂(d1)沉积/(d2)剥离的表面放大图;(e)体剥离和表面剥离的锂扩散迁移能量分布;(f)GC沉积Li(f1)0s、(f2)206s,然后剥离(f3)57s、(f4)148s的原位TEM图像;10圈Li沉积/剥离后,(g)BDLC和(h)GC的SAED图像;(i和j)电镀/剥离后BDLC和GC之间的表面结构比较。
图4d显示,第一次沉积锂后,在BDLC表面观察到许多微小的纳米颗粒(图4d1),然后可以立即完全剥离,没有留下锂枝晶和死锂(图4d2),证明了其高度可逆的锂沉积/剥离行为。BDLC的表面和体相都提供了快速的锂扩散通道。
DFT计算表明,锂的体相和表面锂剥离都具有极低的能垒(<0.5 eV)(图4e)。相比之下,在沉积锂过程中,GC的边缘会逐渐变得粗糙,几乎观察不到明显的对比度变化(图4f1和f2)。沉积的锂主要在表面而不是在GC的体相中。当剥离开始时,在GC表面发生锂的爆发式生长(图 4f3和f4)。
GC的SAED图(图4h)显示,与BDLC中Li的多晶衍射环不同,GC呈现多个单独的金属Li衍射点叠加,表明形成了Li枝晶。剥离Li后,在BDLC表面观察到薄而均匀的Li2O层(图4i),与GC厚且不均匀的Li2O层形成鲜明对比(图4j)。它们的晶格条纹分别达到2.66和2.61 Å,对应Li2O的(111)面。
4. BDLC的电化学性能
在1 mA cm−2和2 mAh cm−2下,BDLC||Li的库伦效率(CE)在150次循环后达到98.5%,而GC||Li的CE下降到91%(图5a)。Cu||Li的CE在60个循环左右迅速降低至40.9%。图5b显示,BDLC||Li在大电流密度下仍能提供稳定的CE。即使在8 mA cm-2下,BDLC||Li在100次循环后仍能稳定运行(85.9%),而GC||Li和Cu||Li的CE明显波动,并迅速降低。
在1 mA cm-2下循环2000 h后,Li@BDLC||Li@BDLC的极化电压保持在27 mV,显示出高度稳定的锂沉积/剥离行为(图5c)。相比之下,Li@GC||Li@GC的极化电压达到281.9 mV并持续增加,而Li@Cu||Li@Cu的极化电压在短短46圈内迅速飙升。

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图5、(a)1 mA cm-2@2 mA h cm-2,(b)2、5和8 mA cm-2@1 mA h cm-2下,半电池的CE;(c)1 mA cm-2下对称电池的恒流充放电曲线;(d)在第4、100、200和300次循环时,LFP||Li@BDLC的充放电曲线;(e)Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP之间循环性能的比较;(f)Li@BDLC||LFP全电池在LFP面载量、容量保持率和比容量方面与文献的比较。
为了研究BDLC的应用潜力,在高LFP面载量、使用有限锂、长循环和快速充放电等严苛条件下,组装了Li@BDLC||LFP全电池。图5d和e显示,活化后,Li@BDLC||LFP全电池实现了更高的放电容量和更稳定的循环性能,而Li@GC||LFP仅在60次循环后容量便快速下降,且CE明显波动,220次循环后容量保持率为27%。Li@BDLC||LFP实现了超高的循环稳定性,在370次循环中具有157 mAh g-1的放电容量,容量保持率为100%。当进一步增加LFP面载量,并减少过量的Li时,Li@BDLC||LFP的最高面容量可以达到3.9 mA h cm−2,活化后仍可稳定运行100多圈。与大多数报道的LFP基LMB相比,Li@BDLC||LFP显示出优异的循环性能(图5f)。
为了进一步了解电化学性能存在明显差异的原因,在倍率测试后,对放电状态下Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP的负极和正极进行了非原位TEM研究(图6)。与原始LFP相比,Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP的碳包覆LFP正极在倍率测试后保持良好,因此可以排除LFP电化学性能的容量衰减(图6a-d)。而Li@BDLC和Li@GC负极表面表现出明显的差异。与Li@BDLC的均匀表面结构(图6e和f)相比,Li@GC具有厚而粗糙的表面(图6g)。在更高放大倍数下,Li@GC展现出不均匀的SEI层(图6h)。这说明BDLC的原子通道可以促进锂的均匀沉积/剥离。

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图6、Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP倍率测试后在放电状态下的HRTEM。原始LFP正极(a)低倍放大,(b)高倍放大的HRTEM图像;(c)Li@BDLC||LFP和(d)Li@GC||LFP循环后LFP正极的HRTEM图像;(e和h)Li@BDLC和(g和h)Li@GC负极在不同放大倍数下的HRTEM图像。
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总结与展望

总之,与传统的集流体表面改性不同,本文在石墨内部构建了原子通道以实现超高密度锂的体相扩散,从而实现无枝晶的LMB。通过使用DFT计算和AIMD模拟,预测了原子通道中多层致密锂的动态扩散。通过原位TEM进一步证明,超高密度的锂可以通过BDLC原子通道进行快速且可逆的扩散。当与高面载量LFP正极匹配时,全电池具有3.9 mAh cm-2的高面容量,370次循环后容量保持率为100%。这项工作为实现无枝晶LMB的可逆锂沉积/剥离提供了一条新途径。
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文献链接

Efficient diffusion of superdense lithium via atomic channels for dendrite-free lithium–metal batteries. (Energy & Environmental Science, 2021, DOI:10.1039/D1EE02205A)
原文链接:https://doi.org/10.1039/D1EE02205A
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