孙世刚EES：石墨原子通道中锂的体相扩散抑制枝晶形成

研究背景

由于其极高的理论容量（3860 mA hg⁻¹)和低氧化还原电位（-3.040 V），锂金属负极有望实现高能量密度。但锂金属电池(LMB)的实际应用，仍然受到锂枝晶生长的阻碍。由于锂在负极的表面扩散比体扩散快得多，调整锂在负极表面的扩散/沉积，是诱导其均匀沉积的主流方法，而锂在负极体相中的扩散通常被忽略。调节锂在负极体相中的扩散有望改变锂沉积/剥离方式，缓解枝晶问题。

图1、(a)石墨层中的锂离子嵌入和(b)原子通道中的超密锂扩散示意图。

成果简介

近日，厦门大学廖洪钢教授和孙世刚院士在Energy & Environmental Science上发表了题为“Efficient diffusion of superdense lithium via atomic channels for dendrite-free lithium–metal batteries”的论文。该工作提出了一种分子隧穿策略来构建石墨体相中的原子通道，实现石墨层间超高密度锂的快速扩散。密度泛函理论计算和ab initio分子动力学（AIMD）模拟证明，通过原子通道的体相扩散可能成为一种新的锂化路径。原位透射电子显微镜进一步证明了这种扩散是可逆和有效的。因此，当与高载量LiFePO₄正极(20 mg cm^-2)匹配时，可在370次循环中实现高的面积容量和100%的容量保持率。

研究亮点

（1）通过采用分子隧穿策略，构建了具有丰富原子通道的体扩散锂导体（BDLC），用于超高密度锂传输；

（2）通过预隧穿石墨层，同时引入空隙和亲锂位点，从而建立了层间和层内通道用于锂扩散；

（3）原子通道可以有效缓解枝晶问题，实现快速体相扩散。

图文导读

1. 层间/层内扩散的分子动力学模拟

AIMD模拟计算了石墨层间容纳不同量的锂所需的层间距。在高的层间锂密度下，锂在弛豫后会迅速重新分布，并收缩到更致密的状态，最终状态呈现稳定的C₂LiC₂结构（图2a和b）。当插入比C₆LiC₆多3倍的Li时，层间距增加到6.79 Å，这表明宽的层间距是超高密度Li扩散的先决条件（图2c）。

比较不同层间距(3.4 Å/6.8 Å)下BDLC和石墨层之间Li迁移能垒，以评估扩散动力学（图2d）。在相同的原子排列下，层间距扩大会导致BDLC扩散能垒降低，从而促进了层间扩散动力学。通过AIMD模拟还研究了高密度锂的跨层扩散。在图2e和f中，z轴均方位移（MSD-z）随时间的演化证明，Li主要通过BDLC的空隙扩散。

孙世刚EES：石墨原子通道中锂的体相扩散抑制枝晶形成

图2、(a)BDLC层间扩散的AIMD模拟快照；(b)层间扩散的层间距随时间的变化；(c)C₆LiC₆和C₂LiC₂的层间距；(d)Li扩散相对于不同层间距的迁移能垒分布；(e)BDLC中跨层锂扩散的AIMD模拟快照；(f)Li沿z轴方向扩散的MSD曲线。

2. 用原子通道构建BDLC

通过加热激活NH₃分子，使其分解为NH₂、NH和H等自由基，自由基在石墨层中渗透和扩散，使层间距拓宽，留下原子级通道，得到体扩散锂导体（BDLC）。在扫描电子显微镜(SEM)图像中，与石墨碳(GC)的光滑表面相比，BDLC显示出层状和粗糙的表面结构（图3a和b）。拉曼光谱显示（图3c），BDLC呈现较高的I_D/I_G（0.99），表明其具有较大比例的无序结构。

在图3d和e中，与石墨相比，BDLC呈现出扭曲的层间结构和扩大的层间距，同时保持了石墨的长程有序度。BDLC的三种层间通道可以概括为（I）凸出通道，（II）单层石墨烯支撑通道和（III）多层石墨烯支撑通道（图3f）。BDLC的层内结构也经历了明显的变化，产生了大量的跨层空隙（图3g和h）。因此，BDLC构建了稳定的层间和层内原子通道。

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图3、(a)GC和(b)BDLC的SEM图像；(c)GC和BDLC的拉曼光谱；(d)GC和(e)BDLC层间结构的HRTEM图像；(f)BDLC层间结构示意图以及HRTEM图像，包括(I)膨胀通道、(II)单层石墨烯支撑通道和(III)多层石墨烯支撑通道；(g)GC和(h)BDLC层内结构的HRTEM图像。

3. 超高密度锂的沉积/剥离

在原位TEM装置中，Li和Li₂O分别用作对电极和固体电解质（图4a）。图4b、c显示，随着锂的不断沉积，橙色虚线区域对比度会逐渐增大。BDLC的锂沉积呈现出不规则的形状，这与典型的锂晶体不同，锂晶体通常选择特定晶面优先沉积。沉积后的锂金属不会固定在特定位置，而是在BDLC中呈现出类似液体的扩散性，SAED图证明它是纳米晶。在BDLC的原位SAED中观察到一个倒易晶格棒，归因于锂金属的（110）面（图4g）。

在脱锂过程中，BDLC的对比度迅速下降。图4b₂中，沉积的锂开始收缩，直到完全剥离（图4c）。即使沉积的锂没有直接与BDLC表面上的Li₂O电解质接触，金属锂的剥离也不受影响（图4c₁）。这说明锂的扩散发生在BDLC的原子通道内，而不是在表面。在BDLC中，无论是在靠近Li₂O电解质的一侧还是远离它的一侧，都没有观察到枝晶生长（图4c₂和c₃）。所有沉积的锂金属都可以从BDLC上完全剥离，具有良好的可逆性（图4c₄）。

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图4、(a)原位TEM装置示意图；BDLC沉积Li(b₁)0秒、(b₂)198秒然后剥离(c₁)22s、(c₂)75s、(c₃)120s和268s(c₄)的原位TEM图像；(d)BDLC第一圈锂(d₁)沉积/(d₂)剥离的表面放大图；（e）体剥离和表面剥离的锂扩散迁移能量分布；(f)GC沉积Li(f₁)0s、(f₂)206s，然后剥离(f₃)57s、(f₄)148s的原位TEM图像；10圈Li沉积/剥离后，（g）BDLC和（h）GC的SAED图像；（i和j）电镀/剥离后BDLC和GC之间的表面结构比较。

图4d显示，第一次沉积锂后，在BDLC表面观察到许多微小的纳米颗粒（图4d₁），然后可以立即完全剥离，没有留下锂枝晶和死锂（图4d₂），证明了其高度可逆的锂沉积/剥离行为。BDLC的表面和体相都提供了快速的锂扩散通道。

DFT计算表明，锂的体相和表面锂剥离都具有极低的能垒（<0.5 eV）（图4e）。相比之下，在沉积锂过程中，GC的边缘会逐渐变得粗糙，几乎观察不到明显的对比度变化（图4f₁和f₂）。沉积的锂主要在表面而不是在GC的体相中。当剥离开始时，在GC表面发生锂的爆发式生长（图 4f₃和f₄）。

GC的SAED图（图4h）显示，与BDLC中Li的多晶衍射环不同，GC呈现多个单独的金属Li衍射点叠加，表明形成了Li枝晶。剥离Li后，在BDLC表面观察到薄而均匀的Li₂O层（图4i），与GC厚且不均匀的Li₂O层形成鲜明对比（图4j）。它们的晶格条纹分别达到2.66和2.61 Å，对应Li₂O的（111）面。

4. BDLC的电化学性能

在1 mA cm⁻²和2 mAh cm⁻²下，BDLC||Li的库伦效率（CE）在150次循环后达到98.5%，而GC||Li的CE下降到91%（图5a)。Cu||Li的CE在60个循环左右迅速降低至40.9%。图5b显示，BDLC||Li在大电流密度下仍能提供稳定的CE。即使在8 mA cm^-2下，BDLC||Li在100次循环后仍能稳定运行（85.9%），而GC||Li和Cu||Li的CE明显波动，并迅速降低。

在1 mA cm^-2下循环2000 h后，Li@BDLC||Li@BDLC的极化电压保持在27 mV，显示出高度稳定的锂沉积/剥离行为（图5c）。相比之下，Li@GC||Li@GC的极化电压达到281.9 mV并持续增加，而Li@Cu||Li@Cu的极化电压在短短46圈内迅速飙升。

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图5、(a)1 mA cm^-2@2 mA h cm^-2，(b)2、5和8 mA cm^-2@1 mA h cm^-2下，半电池的CE；(c)1 mA cm^-2下对称电池的恒流充放电曲线；(d)在第4、100、200和300次循环时，LFP||Li@BDLC的充放电曲线；(e)Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP之间循环性能的比较；(f)Li@BDLC||LFP全电池在LFP面载量、容量保持率和比容量方面与文献的比较。

为了研究BDLC的应用潜力，在高LFP面载量、使用有限锂、长循环和快速充放电等严苛条件下，组装了Li@BDLC||LFP全电池。图5d和e显示，活化后，Li@BDLC||LFP全电池实现了更高的放电容量和更稳定的循环性能，而Li@GC||LFP仅在60次循环后容量便快速下降，且CE明显波动，220次循环后容量保持率为27%。Li@BDLC||LFP实现了超高的循环稳定性，在370次循环中具有157 mAh g^-1的放电容量，容量保持率为100%。当进一步增加LFP面载量，并减少过量的Li时，Li@BDLC||LFP的最高面容量可以达到3.9 mA h cm⁻²，活化后仍可稳定运行100多圈。与大多数报道的LFP基LMB相比，Li@BDLC||LFP显示出优异的循环性能（图5f）。

为了进一步了解电化学性能存在明显差异的原因，在倍率测试后，对放电状态下Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP的负极和正极进行了非原位TEM研究（图6）。与原始LFP相比，Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP的碳包覆LFP正极在倍率测试后保持良好，因此可以排除LFP电化学性能的容量衰减（图6a-d）。而Li@BDLC和Li@GC负极表面表现出明显的差异。与Li@BDLC的均匀表面结构（图6e和f）相比，Li@GC具有厚而粗糙的表面（图6g）。在更高放大倍数下，Li@GC展现出不均匀的SEI层（图6h）。这说明BDLC的原子通道可以促进锂的均匀沉积/剥离。

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图6、Li@BDLC||LFP和Li@GC||LFP倍率测试后在放电状态下的HRTEM。原始LFP正极（a）低倍放大，（b）高倍放大的HRTEM图像；（c）Li@BDLC||LFP和（d）Li@GC||LFP循环后LFP正极的HRTEM图像；（e和h）Li@BDLC和（g和h）Li@GC负极在不同放大倍数下的HRTEM图像。

总结与展望

总之，与传统的集流体表面改性不同，本文在石墨内部构建了原子通道以实现超高密度锂的体相扩散，从而实现无枝晶的LMB。通过使用DFT计算和AIMD模拟，预测了原子通道中多层致密锂的动态扩散。通过原位TEM进一步证明，超高密度的锂可以通过BDLC原子通道进行快速且可逆的扩散。当与高面载量LFP正极匹配时，全电池具有3.9 mAh cm^-2的高面容量，370次循环后容量保持率为100%。这项工作为实现无枝晶LMB的可逆锂沉积/剥离提供了一条新途径。

文献链接

Efficient diffusion of superdense lithium via atomic channels for dendrite-free lithium–metal batteries. (Energy & Environmental Science, 2021, DOI:10.1039/D1EE02205A)

原文链接：https://doi.org/10.1039/D1EE02205A