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Nat. Commun.：调节四硫富瓦烯基配位聚合物凝胶的电荷转移，促进光催化产氢和CO2还原

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Nat. Commun.：调节四硫富瓦烯基配位聚合物凝胶的电荷转移，促进光催化产氢和CO2还原

Nat. Commun.：调节四硫富瓦烯基配位聚合物凝胶的电荷转移，促进光催化产氢和CO2还原

通讯作者：Tapas Kumar Maji
通讯单位：贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心
Nat. Commun.：调节四硫富瓦烯基配位聚合物凝胶的电荷转移，促进光催化产氢和CO2还原
【研究背景】

Nat. Commun.：调节四硫富瓦烯基配位聚合物凝胶的电荷转移，促进光催化产氢和CO2还原
人工光合作用，即将太阳光转化为化学燃料，是一种极具前景的绿色方法，有望在未来解决全球能源危机。近年来，研究人员已经进行了大量研究，开发了大量光催化体系，以模拟自然界中的水分解和二氧化碳还原反应。将CO2转化为碳氢化合物，不仅会减少大气中的CO2浓度，还能减少人类对传统化石燃料的依赖。然而，由于C=O键具有高的离解能(~750kJ/mol)，光催化CO2还原是一个极为复杂并且充满挑战性的过程。因此，需要开发一种新的光催化系统，提高光催化CO2还原的活性。
低分子量的凝胶剂(LMWG)与合适的金属离子发生自组装，形成的软杂化材料，例如配位聚合物凝胶(CPG)，可能是光催化领域的一种极好的设计方法。这种分层的软纳米纤维材料可以促进反应物向活性位点扩散，有利于不同组分之间的电子转移。
四硫富瓦烯(TTF)是p型半导体，具有高的给电子能力，优异的光稳定性和良好的载流子迁移率。将合适的电子受体单元集成TTF可以产生具有优异电荷转移特性的催化剂。因此，设计含有供体-受体的LMWG的TTF可能是开发新光催化剂材料的一种方法。这样的催化剂很可能在可见光范围内表现出更快的电荷转移，通过进一步减小带隙，可能实现可见光响应。
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【成果简介】

Nat. Commun.：调节四硫富瓦烯基配位聚合物凝胶的电荷转移，促进光催化产氢和CO2还原
印度贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心的Tapas Kumar Maji教授（通讯作者）通过酰胺键整合四硫富瓦烯(TTF)和三联吡啶(TPY)衍生物合成了四方低分子量胶凝剂（记为TPY-TTF LMWG）。TPY-TTF LMWG作为连接剂，与ZnII离子自组装形成配位聚合物凝胶(CPG)：Zn-TPY-TTF。Zn-TPY-TTF CPG的产氢速率为530 μmol g-1 h-1，CO2还原为CO的速率为438 μmol g-1 h-1 (图1)。该工作以“Charge-transfer regulated visible light driven photocatalytic H2 production and CO2 reduction in tetrathiafulvalene based coordination polymer gel “为标题发表在Nature Commonications上。

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图1. TTF配位聚合物凝胶(CPG)在可见光/阳光驱动下的光催化示意图。a) TPY-TTF低分子量凝胶剂(LMWG)和相应的有机凝胶(TPY-TTF OG)。b) 与ZnII自组装制备Zn-TPY-TTF CPG和通过在Zn-TPY-TTF CPG上原位负载Pt纳米颗粒制备Pt@Zn-TPY-TTF CPG。c) Zn-TPY-TTF CPG和Pt@Zn-TPY-TTF CPG光催化HER和CO2还原的示意图。
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【研究亮点】

Nat. Commun.：调节四硫富瓦烯基配位聚合物凝胶的电荷转移，促进光催化产氢和CO2还原
1.    Pt@Zn-TPY-TTF CPG 可以将CO2还原为CH4 (反应速率为292 μmol g-1 h-1，选择性>97%)，
2.    用原位红外光谱和DFT阐明了CPG催化剂调节电荷转移步骤和CO2还原为CO/CH4的机制。
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【图文导读】

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图2. TPY-TTF OG的制备和表征。a）有机凝胶的照片；b）AFM；c）SEM；d）TEM；e）DFT计算得到的TTF—TPY堆叠模型优化结构后的面间距；f）PXRD；g）TPY-TTF LMWG在溶液中的吸收光谱与TPY-TTF OG干凝胶吸收光谱的对比；h）TPY-TTF OG 自组装的示意图。
TPY-TTF有机凝胶（OG）是在由甲醇、二氯甲烷和水组成的混合溶剂中，60°C下加热制备的（图2a）。AFM和SEM显示TPY-TTF OG的形貌为微米尺寸的堆叠层状结构（图 2b, c），TEM进一步证实了这种结构（图 2d）。PXRD表明该物质在2θ= 24°处有一个峰，其层间距为3.7 Å（图 2f）。与 TPY-TTF LWMG的甲醇溶液相比，TPY-TTF OG干凝胶的UV-vis吸收显示出轻微的红移（图 2g）。在 300nm和330nm处显示出吸收带，可以分别归因于LMWG的TPY和TTF单元的π→π*跃迁。位于480和615nm之间的吸收带，表明干凝胶状态的TPY-TTF OG中存在电荷转移（CT）。基于实验和理论观察，TPY-TTF OG的超分子组装机理如图2h所示，这表明TTF—TPY以及TTF—TTF堆叠是可行的。

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图3. Zn-TPY-TTF CPG 的制备和表征。a) Zn-TPY-TTF CPG的照片；b) 用ZnII离子对TPY-TTF LMWG进行滴定；c) Zn-TPY-TTF CPG干凝胶的FE-SEM；d) Zn-TPY-TTF CPG干凝胶的HR-TEM图像；e) 所选区域的晶格条纹像；f) Zn-TPY-TTF CPG干凝胶的AFM图像以及相应的 g) 高度轮廓 和 h) 高度直方图；i) TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTF CPG吸收光谱的对比；j) TTF优化结构中的面间距—[Zn(TPY)2]2+堆叠模型；k) Zn-TPY-TTF CPG干凝胶的PXRD；l) Zn-TPY-TTF CPG自组装示意图。
Zn(NO3)2和TPY-TTF胶凝剂以2:1的摩尔比在由MeOH、DCM和H2O组成的混合溶剂中加热至60°C，然后冷却至室温，得到深紫色配位聚合物凝胶（Zn-TPY-TTF CPG）（图 3a）。在80°C下真空干燥样品后，Zn-TPY-TTF CPG的形貌为3D缠结的纳米纤维（图 3c）。TEM表明纳米带形成3D互连的纤维形态（图3d）。Zn-TPY-TTF CPG的AFM图像显示纳米带的高度约为 7 nm，直径为 40-80 nm（图 3f-h）。高分辨率TEM观察到间距为3.6 Å的晶格条纹，这可归因于[Zn(TPY)2]2+(图 3e)。Zn-TPY-TTF CPG干凝胶的PXRD显示，位于2θ = 24.9°（3.6 Å）处的峰，证明了π-π堆叠的存在（图 3k）。DFT计算表明TTF和[Zn(TPY)2]2+在彼此顶部堆叠后，其距离稳定在3.56 Å（图 3j，l）。在干凝胶状态下，Zn-TPY-TTF CPG的UV-vis吸收光谱与TPY-TTF OG相似，在可见光区域的吸收有明显的增强（图 3i）。

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图4. TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTF CPG中CT相互作用和能带的DFT计算。a, b) TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTF CPG的HOMO-LUMO电荷转移跃迁。c) TTF(PhCONH2)4和[Zn(TPY)2]2+的HOMO-LUMO。
如图 4a，b所示，在510 nm观察到的谱带与TPY-TTF OG相似，而565 nm 的波段主要归因于553 nm的理论波段，由于从TTF到[Zn(TPY)2]2+单元的分子间CT的贡献，观察到了553 nm处的转变。与TTF-TPY OG相比，Zn-TPY-TTF CPG中占主导地位的分子间CT转变主要由三联吡啶配体的平面化激发，ZnII络合还增加了来自TTF的三联吡啶配体的受电子趋势，这进一步促进了分子间CT转变。TTF(PhCONH2)4和[Zn(TPY)2]2的LUMO分别为-1.91和-2.17 eV（图 4c）。

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图5. TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTF CPG的电化学表征和光催化产氢性能。a) 莫特-肖特基曲线；b) 能带结构；c) 可见光下的产氢量；d) 对应的TON；e) 光电流；f) 阻抗；g) Zn-TPY-TTF CPG在太阳光下的TON.
TPY-TTF OG 和 Zn-TPY-TTF CPG的莫特-肖特基曲线均具有正斜率，表明两者都是n型半导体（图 5a）。TPY-TTF OG和 Zn-TPY-TTF CPG的平带电位(Vfb)分别为-0.60和-0.54 V (vsRHE，pH = 7）。图5b表明TPY-TTF OG和Zn-TPY-TTF CPG都具有合适的能带结构，能在太阳光照射下催化分解水产氢和CO2还原反应。如图 5c 所示，H2的释放量在反应20小时后达到饱和，产氢速率为100 μmol g-1 h-1， TON为23.5（图5d）。图 5e，f 所示Zn-TPY-TTF CPG具有比TPY-TTF OG更强的光电流和更小的电阻，表明前者具有更好的光生载流子分离效率。图5g表明在太阳光下，Zn-TPY-TTF CPG的TON仍然大于10。

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图6. Pt@Zn-TPY-TTF CPG的表征和光催化产氢活性。a, b) Pt@Zn-TPY-TTF CPG 的TEM图像；c) 所选区域的晶格条纹像；d) 可见光照射下的产H2量和TON；e) 在太阳光直射下的TON。
通过光沉积的方法将铂纳米粒子(Pt NPs)负载在Zn-TPY-TTF CPG上，形成Pt@Zn-TPY-TTF（图6a-c）。如图6d所示，Pt@Zn-TPY-TTF CPG在可见光照射下表现出显著增强的光催化活性，仅在反应11小时后，产H2量就达到了162.42 mmol g-1，相应的TON值为1176.9。图5e表明，在太阳光下，Pt@Zn-TPY-TTF CPG的TON大于500。

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图7. CO2还原的光催化活性。a) 可见光下， TPY-TTF OG的CO形成量和TON；b) 可见光下， Zn-TPY-TTF CPG的CO形成量和TON；c) Zn-TPY-TTF CPG在太阳光下形成CO的TON；d) 可见光下，Pt@Zn-TPY-TTF CPG产生CH4和H2的量；e) 可见光下, Pt@Zn-TPY-TTF CPG生成CH4的百分比选择性和TON；f) 太阳光下的TON。
如图7a，b所示，TPY-TTF OG 在 11 小时内产生了1.12 mmol g-1的CO，选择性>99%，相应的 TON 估计为 2.1。在可见光驱动下，Zn-TPY-TTF CPG光催化CO2还原在8小时内产生了3.51 mmol g-1的CO，选择性> 99%, TON 为7.8。Pt@Zn-TPY-TTF CPG 表现出优异的CO2还原活性，产生的是CH4而不是CO（图 7d），活性为292 μmol g-1 h-1（图7d），选择性超过97%（图 7e），CH4的TON为63.4。Pt@Zn-TPY-TTF CPG在太阳光驱动下的CO2还原TON大于6（图 7f）。

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图8. TiO2/Au@NiS1+x在黑暗和紫外光照射下的S 2p(a) 和 Ni 2p(b)的原位XPS光谱。TiO2/Au@NiS1+x内电荷转移示意图：接触前(c)、黑暗中接触(d)和紫外光照射下(e)。
如图 8a所示，位于1514和1692 cm-1的两个峰分别归属于为COOH*和COO–*中间体，在1454 cm-1处观察到的峰可归因于HCO3–*。2074 cm-1处的峰表明 CO*的形成。最重要的是，CO*中间体的峰强度随着反应的进行而显着增加，表明CO *的形成随着时间的推移而增加。如图 8b所示，在1610、1570和1426 cm-1处观察到的IR拉伸峰分别归因于中间体COOH*、COO*和 HCO3*。CO*的峰位于2062 cm-1，峰的强度很弱，说明CO*可以很容易地转化为其他多电子中间体，在1081 cm-1 (CHO*)、1015和1120 cm-1(CH3O*)处观察到CH4形成的特征中间体。
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【总结与展望】

Nat. Commun.：调节四硫富瓦烯基配位聚合物凝胶的电荷转移，促进光催化产氢和CO2还原
本文展示了将基于TTF的可加工的金属-有机杂化凝胶作为可见光光催化剂，用于分解水产H2和CO2还原反应。用Pt NPs作为助催化剂，修饰得到的配位聚合物凝胶光催化剂后，分解水产H2活性提高了20倍，并将CO2还原产物从CO改变为CH4。通过DRIFT监测了CO2还原的实时反应进程，并在此基础上阐明了CPG的CO2还原机制。LMWG的易加工性和结构可调性为设计用于实际应用的高效光催化剂提供了广阔空间。
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【文献链接】

Nat. Commun.：调节四硫富瓦烯基配位聚合物凝胶的电荷转移，促进光催化产氢和CO2还原
Parul Verma, et al, Charge-transfer regulated visible light driven photocatalytic H2 production and CO2reduction in tetrathiafulvalene based coordination polymer gel (Nat. Commun. 2021, DOI:10.1038/s41467-021-27457-4)
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-27457-4 
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