中科大焦淑红AM：表面转化稳定非水系电解液中锌金属负极

研究背景

随着对大规模储能系统需求的增加，可充电锌电池因其安全性、低成本和环境友好性吸引了学术界和工业界的极大兴趣。然而，开发稳定且安全的锌(Zn)金属负极较为困难，这严重阻碍了锌金属电池的实用化。在传统水系电解质中的充电过程中，Zn金属负极容易形成枝晶，并产生氢气，从而导致低库伦效率和安全问题。最近，人们开始致力于开发用于锌金属电池的非水系电解质，以抑制枝晶生长和析氢反应。然而，现有的用于锌金属电池的非水系电解质仍然存在高成本和高毒性问题，不适合大规模应用。此外，由于低离子电导率和高粘度，非水系电解质的反应动力学相对缓慢，并且由于缺乏原位的表征研究，非水系电解液中锌沉积和剥离过程的潜在机理仍不清楚。

成果简介

近日，中国科学技术大学焦淑红（通讯作者）在Advanced Materials上发表了题为“Surface transformation enables dendrite-free zinc metal anode in nonaqueous electrolyte”的论文。本文报道了一种用于不产生锌枝晶和析氢副反应的锌金属负极的低成本和环境友好的非水系电解质，其包含廉价的锌盐乙酸锌(Zn(OAc)₂)和低成本的绿色溶剂二甲基亚砜(DMSO)。

研究亮点

1) 采用Zn(OAc)₂-DMSO电解质的电池析氢较少，且形成无枝晶且致密的Zn沉积膜；

2) 采用Zn(OAc)₂-DMSO电解质在Cu基底上形成了重构的Cu-Zn合金层，实现了均匀的Zn金属沉积和剥离；

3) 铜锌合金中Zn的添加引入了新的能级，降低了d带中心，表面Zn原子和吸附的Zn原子之间的相互作用减弱。

图文介绍

中科大焦淑红AM：表面转化稳定非水系电解液中锌金属负极

图1 (a)恒电流下Zn沉积/剥离的库仑效率；(b)在0.5mA cm^-2和0.25 mAh cm^-2时，Zn||Cu电池中相应的电压-容量曲线；(c)使用Zn(OAc)₂-DMSO电解质的Zn||Zn电池在0.5 mA cm^-2和0.25 mAh cm^-2下的长循环性能；(d)分别用Zn(OAc)₂-DMSO电解液和Zn(OAc)₂-H₂O电解液的第一次沉积锌过程中H₂析出速率的原位DEMS图；(e)0.25 mAh cm^-2时Zn沉积的SEM图像。

首先，在Zn||Cu和Zn||Zn电池中研究了Zn金属负极在Zn(OAc)₂-DMSO电解液中的电化学稳定性。如图1a所示，在Zn||Cu中，在前几个循环中库伦效率逐渐增加，并在300个循环中达到约99.6%的高平均库伦效率，反映了高度可逆的Zn沉积/剥离过程。图1b中相应的电压-容量曲线显示了Zn金属稳定的沉积/剥离行为，过电位低至约60 mV且300次循环后几乎没有增加。此外，在Zn||Zn对称电池中评估了Zn(OAc)₂-DMSO电解质与Zn负极的相容性(图1c)，在长期稳定性循环过程中未观察到明显的电压波动。

采用原位差分电化学质谱(DEMS)监测Zn||Cu半电池第一次电沉积过程中副反应氢气析出(图1d)。观察到当使用Zn(OAc)₂-H₂O作为Zn||Cu电池中的电解质时，H₂浓度信号快速增加，这是因为Zn金属和水系电解质之间的严重析氢反应。同时，具有Zn(OAc)₂-H₂O电解质的电池在长期循环后显示出厚度的明显增加，表明氢气在电池中的积聚。相比之下，采用Zn(OAc)₂-DMSO电解质的电池析氢较少，表明Zn金属负极在非水电解质中优异的界面稳定性。此外，采用Zn(OAc)₂-DMSO电解质的电池在长期循环测试后没有显示出厚度膨胀，进一步证明没有氢析出。用扫描电子显微镜(SEM)分析了金属锌在铜基底上的沉积形貌。如图1e所示，在以0.5mA cm^-2、0.25 mAh cm^-2进行沉积后，观察到具有微米级晶粒的无枝晶且致密的Zn沉积膜。

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图2 分别以0.5 mA cm^-2和0.25 mAh cm^-2在(a)Cu和(b)Ti上电沉积Zn金属的SEM图像；(c)在10 A cm^-2下，在Cu和Ti基底上进行恒电流Zn沉积的电压分布；(d)在第0、1、2、5、10和20次的Zn沉积/剥离之后的Cu电极的AFM图像；(e)在第10次沉积/剥离循环期间Cu电极的GIXRD图案；(f)在10次Zn沉积/剥离循环之后的Cu电极的横截面STEM图像及相应EDS图。

通过在Zn(OAc)₂-DMSO电解液中使用不同的集流体，研究了基底对镀锌层形貌的影响。在Cu基底上沉积的锌具有致密形态(图2a)，而在Ti基底上的Zn沉积物呈现岛状聚集体形态，并且大面积基底表面暴露(图2b)。Zn在Ti基底上的成核过电位高达～186mV，这表明Zn种晶在Ti基底上的成核需要较大的驱动力。而在铜基底上进行锌沉积没有观察到成核超电势，这意味着典型的合金化过程之后是连续生长过程(图2c)。值得注意的是，这两种不同衬底上的生长过程的超电势几乎相同，约为30 mV。如图2d的插图所示，在第10次锌沉积/剥离后，由于合金的形成，铜基底的表面颜色从红棕色变为银灰色，表明铜基底表面的组成和结构发生了显著变化。同时，Cu基底表面的SEM图像进一步揭示了在第10次锌沉积/剥离后，表面形态变得更粗糙。

GIXRD结果证明了电沉积和剥离过程中的动态合金形成过程(图2e)，随着沉积的进行，代表Zn的信号出现并强度增加，同时，Cu-Zn合金的信号强度也增加，表明该合金是在沉积过程中连续形成的。如图2f所示，横截面STEM图像揭示了在Cu衬底上形成的重构的Cu-Zn合金层非常致密且均匀，厚度约为100nm。相应的EDS图谱显示Zn和Cu元素沿整个铜锌合金层均匀分布。

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图3 (a-i)在Zn(OAc)₂-DMSO电解液中，利用原位EC-AFM研究了Cu基体上Zn沉积的形貌演化。

采用原位EC-AFM研究了在Zn(OAc)₂-DMSO电解液中铜基底上锌沉积和剥离的行为。选择粗糙度小于20 nm的云母上溅射的铜作为基底(图3a)，在0.5mA cm^-2的电流密度下沉积30 s后，观察到许多平均尺寸为40 nm的晶核均匀分布在基底上(图3b中的亮点)。随着沉积进行，这些晶核逐渐长大，并聚结在一起形成二维纳米片(图3c)。随着沉积时间的增加，这些纳米片逐渐长大，Zn沉积物遵循逐层生长模式，形成层状结构(图3e)。随着沉积过程的继续进行，层状结构覆盖了整个铜基材并相互连接，形成了致密的锌沉积膜(图3f-i)。此外，观察到沉积的Zn显示出典型的六边形结构，露出120度的棱角(图3h)。

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图4 (a-f)剥离过程中沉积的Zn金属的原位AFM图像；(g)Zn(OAc)₂-DMSO电解液中Zn金属电沉积和剥离过程的示意图。

随后研究了锌沉积层在剥离过程中的形貌演变。观察到随着剥离过程开始，Zn晶体的边缘变得模糊(图4a)。沉积的金属Zn在高度上没有表现出明显的变化，表明剥离过程从边缘开始，而不是从晶面的中心区域开始。然后，剥离行为逐渐向内延伸(图4b-d)，在剥离550 s后，Zn金属片塌陷成颗粒（图4e）。如图4f所示，与原始的铜基底相比，在剥离至1 V后，铜基底的表面变得粗糙，表明铜基底发生表面重构。

基于以上结果，图4g提供了锌沉积和剥离过程的示意图：在合金化和成核过程之后，均匀分布的Zn核首先生长成纳米片，然后以逐层生长的方式逐渐长大，并覆盖基底的整个表面。在随后的剥离过程中，Zn沉积物表现出从边缘到中心的剥离行为。

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图5 (a)在Cu8、Cu7Zn1和Cu6Zn2表面上迁移的Zn原子的扩散能垒。；(b)Cu8、Cu7Zn1和Cu6Zn2的d带电子态密度，水平虚线表示相应的d带中心；(c) Cu7Zn1(100面)上Zn原子扩散的原子模型的顶视图。Cu-Zn合金的Cu和Zn原子分别显示为蓝色和黄色，吸附的Zn原子显示为红色。

采用密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn原子在不同Cu/Zn原子比合金的不同表面上的迁移能。结果表明，当Zn原子在Cu8(100)面上的两个相邻空穴位置之间迁移时(图5a)，扩散能垒约为0.34 eV。然而，当金属Cu与不同数量的Zn原子形成合金以形成Cu6Zn2和Cu7Zn1时，相同路径中的扩散能量分别降低到约0.26和约0.21 eV(图5a)，这比纯Cu基底的扩散能量低得多。态密度(DOS)结果表明，Zn原子的添加引入了新的能级，降低了d带中心(图5b)。根据d带中心理论，d带中心降低表明，表面Zn原子和吸附的Zn原子之间的相互作用减弱。因此，合适的吸附能有利于降低表面Zn原子的扩散势垒，从而实现锌金属的均匀沉积。

总结与展望

本文作者在Zn(OAc)₂-DMSO电解液中获得了高度可逆和无枝晶的Zn金属负极。由于原位生成的Cu-Zn合金，沉积的Zn呈现出均匀致密的形貌，并与基体具有很强的结合力，从而使Zn金属负极具有很高的库伦效率。原位EC-AFM揭示了Zn(OAc)₂-DMSO电解液中的Zn沉积/剥离过程，揭示了逐层生长和边缘到中心的剥离行为。本研究为设计高性能、低成本的非水电解质提供了新的策略，为实用的锌金属电池铺平了道路。

文献链接

Surface transformation enables dendrite-free zinc metal anode in nonaqueous electrolyte. (Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202203710.)

原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202203710