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郑州轻工业学院电化学方向研究成员近期成果专题报道

郑州轻工业学院电化学专业由宋文顺老师于1978年创建。时正值改革开放初期,百废待兴,高校人才特别是管理人才极其匮乏。宋老师在做好繁重管理工作的同时,花费了大量的精力和心血筹建电化学专业。当时电化学专业的工作千头万绪:没有师资、没有实验室、没有实习基地……摆在宋老师面前的是一系列的困难和挑战。宋老师凭着满腔的热情和实干精神,凭着丰富的办学经验、良好的人际交往和社会影响将这些实际困难一一化解。

宋老师先后创建哈尔滨工业大学、郑州轻工业学院两校电化学专业。他从哈工大请来了多名自己的同事来我校承担第一届学生的专业课教学工作,短的一个学期,长的达一年之久。其中有哈工大电化学教研室主任卢国琦教授,化学工程系主任常绍淑老师、张翠芬老师等。他们有的是老教师,在哈工大已经不再讲课,有的是正在授课的骨干教师。此举不仅帮助电化学专业提高了专业课程的质量,而且在授课的同时又培养建设了一支年轻的专业教师队伍,这为电化学专业的长远发展打下了坚实基础。如今,郑州轻工业学院电化学专业的学子早已遍布全国,为我国电化学相关产业的发展贡献了巨大的力量!

此专业现已经更名为:新能源材料与器件


电化学方向研究成员近期部分成果汇总如下:

一、锂离子电池正极材料:

三元正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2:在锂离子电池中,正极材料的容量提升是制备高能量密度锂电的关键。同时,正极材料倍率性能的提升对于高功率锂电的发展尤为重要。鉴于次,王力臻教授及其课题组研究生徐勇通过碳包覆和减小材料粒径的办法改善了Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2(简写为LMO)正极材料的性能。

作者以葡萄糖为碳源对溶胶凝胶法制备的LMO进行改性。结果表明:与前驱体中未加入葡萄糖所制备的材料相比,掺葡萄糖后样品(LMO/C)颗粒分布相对均匀,粒径变小,D50从11.56减小至 9.94μm,比表面积增加近1倍。经 0.05C 充放电活化后,未掺葡萄糖和掺葡萄糖样品 0.2C 放电比容量分别为 183.4、211.6 m Ah/g,2C 容量分别为其 0.2C 的 62.2%、77.6%。1C循环50次后放电比容量分别为133.3、173.6 m Ah/g,容量保持率分别为 95.1%、100%。掺葡萄糖可降低首次不可逆容量损失,提高材料的倍率性能与循环稳定性,减少电荷传递阻抗、Warburg阻抗以及双电层弥散效应,但不改变材料的晶型结构。

此外,不得不加说一句,王老师发的文章思路极其清晰,让读者简单理解的同时又不失科研的严谨性!

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图1. LMO(a)和LMO/C(b)的SEM图。

表1. LMO(a)和LMO/C(b)的粒径分布

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图2. LMO(a)和LMO/C(b)的前两圈循环的充放电曲线图。

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图3. LMO和LMO/C的倍率性能比较图。

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图4. LMO和LMO/C的寿命循环曲线。

王力臻,徐勇,方华,高海丽.葡萄糖对溶胶凝胶法制备Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料性能的影响[J] .无机化学学报,2015(31):873-879


王力臻教授等人还用钠来取代正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2中的部分锂,以研究其库伦效率和循环稳定性的变化。作者以乙酸盐(乙酸锂、乙酸钠、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰等)为原材料,采用球磨辅助高温固相法制备Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料。结果表明,钠的掺杂导致颗粒表面光滑度降低,形成 Na0.77MnO2.05新相。0.05C活化过程中,掺钠样品和未掺钠样品首次放电比容量分别为258.4mAh/g 和215.8mAh/g,库伦效率分别为75.2%和 72.8%;2C放电比容量分别为116.3 m Ah/g和106.2mAh/g。

研究发现,掺钠可减小首次充放电过程的不可逆容量,提高容量保持率;改善倍率性能与容量恢复特性;降低 SEI 膜阻抗和电荷转移阻抗;掺钠后样品首次循环就可以基本完成 Li2MnO3组分向稳定结构的转化,而未掺杂的样品需要两次循环才能逐步完成该过程;XPS 结果表明,掺钠样品中 Ni2+、Co3+、Mn4+所占比例明显提高,改善了样品的稳定性和电化学性能;循环200次后的 XRD 结果表明掺钠与未掺钠材料在脱嵌锂反应中的相变化过程基本一致,良好有序的层状结构遭到破坏是循环过程中容量衰减的主要原因。

王力臻,易祖良,张林森,方华,王诗文.球磨辅助高温固相法制备Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料及其性能[J] .无机化学学报,2016(32):1009-1018


另外,张林森老师等人采用水热法也获得了Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。作者首先通过改性水热法获得前驱体,通过调控水热温度可获得不同的前驱体。然后将前驱体与CH3COOLi混合煅烧并最终得到了多种LMO。测试结果表明,性能最佳的LMO在20 mA/g和100 mA/g电流密度下,放电容量分别高达339 mAh/g和201mAh/g。在200 mA/g电流密度下循环50圈,可逆容量为~150mAh/g。

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图5.不同水热温度下得到的LMO样品的首次充放电性能曲线。

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图6.不同水热温度下得到的LMO样品的倍率(a)和(b)寿命性能曲线。

Linsen Zhang, Kai Jin, Lizhen Wang, Yong Zhang, Xiaofeng Li, Yanhua Song, High capacity Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 cathode materials synthesized using mesocrystal precursors for lithium-ion batteries, Journal of Alloys and Compounds 638 (2015) 298-304.


此外,高海丽老师等人在Li2FeSiO4/C复合材料方面也作出了优秀的成果:

  • Haili Gao*, Lizhen Wang, Yong Zhang, Aiqin Zhang, Yanhua Song, Tartaricacid assisted synthesis of Li2FeSiO4/C: Effect of carbon content on the electrochemical performance of Li2FeSiO4/C for lithium ion batteries, Powder Technology 253 (2014) 638-643.

  • Haili Gao*, Lizhen Wang, Yong Zhang, Yanhua Song, Effects of solvent composition on the electrochemical performance of Li2FeSiO4/C cathode materials synthesized via tartaric-acid-assisted sol-gel method, Ionics (2014) 20:817-823.

 

二、锂离子电池负极材料

石墨烯/硅复合材料:硅材料因具有高的储锂理论容量(4200mAh/g),低的脱锂电位平台(<0.4V),资源丰富而得到广泛研究。然而,硅的导电性较差(1.56×10^-3S/m),在嵌脱锂过程伴随巨大的体积形变(300%),导致活性物质的粉化、脱落,破坏导电网络和形成的SEI膜,从而产生较大的不可逆容量。

针对这一问题,王力臻教授等人在硅表面包覆了~4nm厚的石墨烯(RGO/Si);充放电结果表明,石墨烯包覆硅材料具有较高的可逆比容量、良好的倍率性能和较好的循环稳定性,在400mAh/g电流密度下,首次脱锂比容量为1747mAh/g,库伦效率为67.4%,经3次循环之后,每一循环电量转换效率均在98%以上,循环100周后,可逆的嵌脱锂比容量仍可达1175mAh/g

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图7. RGO/Si的TEM图

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图8. Si和RGO/Si的倍率(a)以及寿命循环(b)性能图

王力臻,刘静杰,方华,高海丽.微波法制备石墨烯包覆硅材料及其性能研究[J] .功能材料,2016(12):12195-12201


此外,张林森老师近期在石墨烯复合ZnWO4、Bi2WO6、SrWO4以及CoO方面做了大量优秀的工作:

  • Linsen Zhang*, ZhitaoWang, LinzhenWang, YuXing, YongZhang, Preparation of ZnWO4/graphene composites and its electrochemical properties for lithium-ion batteries, Materials Letters, 108 (2013) 9-12

  • Linsen Zhang*, Zhitao Wang, Lizhen Wang, Yu Xing, Xiaofeng Li, Yong Zhang, Electrochemical performance of ZnWO4/CNTs composite as anode materials for lithium-ion battery, Applied Surface Science 305 (2014) 179-185.

  • Linsen Zhang*, Qingling Bai, Kai Jin, Lizhen Wang, Yong Zhang, Yanhua Song, Synthesis and electrochemical performance of Bi2WO6/graphene composite as anodematerial for lithium-ion batteries, Materials Letters 141 (2015) 88-91.

  • Linsen Zhang*, Qingling Bai, Linzhen Wang, Aiqin Zhang, Yong Zhang, Yu Xing, Synthesis and electrochemical properties of SrWO4/graphene composite as anode material for lithium-ion batteries, 7 (2014) 1450010.

  • Linsen Zhang*, Zhitao Wang, Huan Wang, Kun Yang, Lizhen Wang, Xiaofeng Li, Yong Zhang, Huichao Dong, Preparation and electrochemical performances of CoO/3D graphene composite as anode for lithium-ion batteries, Journal of Alloys and Compounds, 656 (2016) 278-283.

 

三、铅酸电池:粘结剂对铅碳电极电化学性能影响

铅酸蓄电池具有技术成熟、安全性能好、成本低、性能稳定和资源再生回收率高等优势,至今仍是应用范围最广泛的二次电池。2016年超威电池上半年财报显示,1-6月份超威在铅酸动力电池领域的销售收入高达89亿元人民币,其中电动自行车铅酸动力电池收入67.37亿元,稳居行业第一。即使锂离子电池在过去的几年迅猛发展,但是其仍还不能取代铅酸电池。

铅酸电池中粘结剂对于电池性能有直接的影响。优良的电极粘结剂需要具备以下几方面的性质:(1)稳定性好。粘结剂长期浸泡在电解液中,且处在负极还原电位的条件下,其必须保持形状、结构和性质的稳定。(2)粘结性好。粘结剂需增强活性物质与碳材料以及活性物质与板栅之间的接触,有效地粘结和保持活性物质和碳材料,保证活性物质在储存和循环过程中不脱落,更好地稳定极片的结构。(3)相容性好。容易被硫酸电解液润湿。(4)导电性好。欧姆电阻小,有利于降低电池的内压。(5)分散性好。(6)环境友好,成本低廉。

王力臻教授在铅酸电池领域研究多年,2016年在《电源技术》发文探究了不同粘结剂 PTFE、SBR、LA-135 对铅碳电极电化学性能的影响。结果表明:粘结剂不改变铅碳电极的电化学反应机理,但对电极结构及其保持能力以及充放电电量转换效率有明显影响,不同的粘结剂作用效果不同。其中含 PTFE 粘结剂的铅碳负极具有良好的电化学性能,3h率充放电电量转换效率达到 95.56%,经过不同倍率80次充放电后,10h率容量保持率为91.50%。

表2.不同粘结剂对铅碳电极电性能的影响

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王力臻 ,张海南,张林森,谷书华.粘结剂对铅碳电极电化学性能的影响[J] .电源技术,2016(140):585-587


四、碱性锌锰电池:含铝锌合金阳极的电化学行为

由于锌在碱性介质中的热力学不稳定性,导致碱锰电池中锌电极的自放电及在贮存或使用过程中的气胀和漏液。为解决这一问题,人们进行了大量的研究,通常是在高纯锌中添加适量的高析氢过电位的 Bi、In 等元素。为改善锌合金晶粒结构和表面特性,通常加入 Al 或 Ca,形成多元锌合金,以增加锌负极的稳定性,达到减少电池析气量并提高电池放电容量的目的。

由于铝的密度(2.7kg/dm3)比锌的密度(7.13kg/dm3)低,但铝的熔点(660 ℃)、比热[0.90 k J/(kg.℃)]比锌的熔点(419.5 ℃)与比热[0.39 k J/(kg·℃)]要高,所以在熔融态合金雾化成固态锌粉时会造成合金化程度降低,铝在锌合金中的分布将影响锌合金阳极的电化学行为。

作者利用动电位线性慢扫描、交流阻抗、恒流放电、析气、扫描电子显微镜法(SEM)等方法,研究了含铝 5.4×10-5 的Zn-Bi(3×10^-4)-In(3×10^-4)合金的物性及其电化学行为。结果表明:从表面到体相 Al 的分布逐渐降低,含铝使合金锌粉颗粒表面具有较低的粗糙度,提高了合金表面的均一性与锌阳极活性。与不含铝锌合金阳极相比,由含铝锌负极所组装的LR6型碱性锌锰电池室温150mA 恒流放电的容量提高了15.48%;碱锰电池的析气量从 0.25mL减少至 0.04 mL。

王力臻,王雪花,吴 涛 ,张林森.碱性锌锰电池含铝锌合金阳极的电化学行为[J] .电源技术,2016(140):294-297


除以上成果外,张勇,李晓峰,宋延华,张爱勤等老师在超级电容器以及碱性二次电池等领域也做了大量工作:

  • Yong Zhang*, Hui Feng, Xingbing Wu, Lizhen Wang, Aiqin Zhang, Tongchi Xia, Huichao Dong, Xiaofeng Li, Linsen Zhang, Progress of electrochemical capacitor electrode materials: A review, International journal of hydrogenenergy 34 (2009) 4889-4899.(截至目前,此文他引585次)

表3. 碳基材料、过渡金属氧化物以及导电聚合物作为超级电容器电极材料的电化学性能对比

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  • Xiaofeng Li, Tongchi Xia, Yanhua Song, Huichao Dong, Ball-milled Ni-Mn-Zn hydroxide for alkaline secondary battery, Ionics (2014) 20:1767-1775.

  • Xiaofeng Li, Xiaojie Wang, Huichao Dong, Tongchi Xia, Lizhen Wang,Yanhua Song, Self-discharge performance of Ni-MH battery by using electrodes with hydrophilic/hydrophobic surface, Journal of Physics and Chemistry ofSolids 74 (2013) 1756-1760.

心向高山,不畏荆棘;

身处平原,甘为泅洪!

在新的一年里,能源学人将继续励志前行,成为国内最好的科研信息传播者!

同时,也祝大家新年愉快,心想事成!


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