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唐永炳&成会明最新Nat Commun:高稳定钾电正极材料

唐永炳&成会明最新Nat Commun:高稳定钾电正极材料

唐永炳&成会明最新Nat Commun:高稳定钾电正极材料

1. 研究背景

由于锂、钴等资源储量有限且分布不均,一定程度上限制了锂离子电池在大规模储能如太阳能、风能等领域的应用。近年来,由于钠、钾储量丰富,钠离子电池和钾离子电池受到了广泛关注。与钠离子电池相比,由于K/K+电对的氧化还原电位更低,因此具有更高的工作电压;此外,钾的路易斯酸性更弱,其溶剂化离子半径更小,使得钾离子电解液具有更优的导电性,相应的钾离子电池具有更低的界面电阻。目前,石墨类材料作为钾离子电池负极,通过形成KC8,容量可达280 mAh/g。目前高性能钾离子电池的发展主要受制于缺乏合适的正极材料。普鲁士蓝类似物(PBAs)作为潜在的钾电正极材料受到较多关注。然而该类化合物在合成过程中难以避免产生晶格缺陷及引入水分子,降低了其储钾动力学、循环性能和库伦效率。因此,开发优异的正极材料是实现高性能低成本且环保的钾离子电池的关键。

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2. 成果简介

近日,中国科学院深圳先进技术研究院功能薄膜材料研究中心唐永炳研究员及其研究团队联合清华大学成会明教授等人,报道了一种具有三维开放晶体骨架结构的聚阴离子化合物KFeC2O4F作为高稳定钾离子电池正极材料。该材料具有三维晶体骨架结构和多个较大尺寸的钾离子扩散通道。材料经优化实现了112 mAh/g的放电容量和高循环稳定性, 2000次循环后的容量保持率为94%,单次容量衰减仅为0.003%。此外,以软碳为对电极,团队组装基于KFeC2O4F正极的钾离子全电池,200循环后的容量几乎无衰减相关研究成果以A fluoroxalate cathode material for potassium-ion batteries with ultra-long cyclability为题发表在Nature Communications上,中国科学院深圳先进技术研究院的博士研究生季必发姚文娇博士和郑勇平博士作为文章的共同第一作者。

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3. 研究亮点

1. 发现具有开放式三维骨架结构的KFeC2O4F具有优异的储钾性能,且该材料成本低廉、合成简单、热稳定性良好。

2. 该正极材料表现出较容量(0.2 A/g的电流密度下容量为112 mAh/g)和优异的循环稳定(2000次循环后的容量保持率为94%

3. KFeC2O4F正极-软碳负极组装的钾离子全电池表现出良好的循环稳定性,200次循环后的容量衰减不明显。

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4. 图文导读

该团队致力于寻找具有开放式晶体骨架结构化合物作为钾离子电池的正极材料,作者成功制备出高质量、形状规则的KFeC2O4F单晶样品图1a),通过粉末XRD结构精修确定了样品的物相和纯度(图1b);TEMEDS元素分析确认了样品中K、FeCOF元素分布均匀(图1c);进一步的TGA-DSC测试图1d)和变温XRD测试图1e)发现KFeC2O4F在310℃以下具有很好的物相稳定性,未发生分解或熔化现象。

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图1. KFeC2O4F样品表征。(a)高景深光学照片;(b)粉末XRD精修;(c)TEM & EDS元素分布表征d)TG-DSC测试;(e)变温XRD分析

为研究KFeC2O4F样品的电化学特性,将其与导电炭黑球磨至均匀混合;以钾片为对电极,1 M KPF6的PC+EC(体积比1:1)为电解液组装扣式电池。循环伏安研究表明电池在充电3.80V和放电3.35V出现稳定的氧化/还原峰,对应于钾离子脱出和嵌入过程中Fe2+/Fe3+的氧化还原反应(图2a)。在0.1-0.5 A/g1电流密度下,容量为126-87 mAh/g1。当电流密度降至0.1 A/g1时,容量恢复至126 mAh/g1,说明KFeC2O4F具有良好的倍率性能(图2b-c)。此外,半电池的GITT测试显示该材料的钾离子化学扩散系数(D在10-10-10-12 cm2 s−1范围内,与常见锂电正极材料中锂离子的化学扩散系数相当(LiFePO4: 10−14–10−15 cm2 s−1, LiMn2O4: 10−11–10−9 cm2 s−1),表明KFeC2O4F优异的倍率性能源自钾离子在该材料骨架结构中的快速扩散。

循环测试中,KFeC2O4F半电池0.2 A/g的电流密度下发挥出112 mAh/g1的稳定容量,2000次循环后的容量保持率为94%,单次衰减约为0.003%(2d)。电池在第50-2000圈的充放电曲线基本一致(图2e)平均放电电压稳定在2.85V左右,且充放电曲线稳定(图2f)。此外,半电池前几圈的充放电曲线不同于稳定的充放电曲线。为探究其原因,测试了导电碳作为正极的半电池充放电曲线,发现其前几次循环曲线与KFeC2O4F半电池前几次循环曲线基本一致。因此,团队推测由于KFeC2O4F颗粒在球磨过程中被导电碳包覆,KFeC2O4F半电池前几次的充放电过程基本为导电碳参与的反应;随着KFeC2O4F越来越多地暴露出来并与电解液接触,KFeC2O4F本身的电化学活性逐渐主导随后的循环过程。值得一提的是,基于导电碳的半电池起始容量虽高,但容量衰减很快,1000次循环后的容量仅为30mAh/g1。由于导电碳在KFeC2O4F半电池中的组分仅为25%,其对总容量的贡献约为30×25%=7.5mAh/g;因此,KFeC2O4F半电池的容量主要来自于KFeC2O4F活性材料。对比其他已报道的钾电正极材料,该KFeC2O4F正极表现出优异的循环稳定性(图2g)。

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图2. KFeC2O4F电化学性能表征。(aCV曲线;b-c)不同倍率下的充放电曲线和循环容量;(d)0.2A/g1电流密度下的长循环测试;(e)50-2000圈的充放电曲线f平均放电电压(插图为2100-2130圈的时间电压曲线);(g)与报道钾电正极材料的循环容量对比。

为揭示KFeC2O4F作为钾电正极的反应机理,作者研究了半电池充放电过程中Fe的同步辐射X射线吸收光谱(XAS),并获得了Fe元素的近边X射线吸收谱(XANES)和扩展边精细结构(EXAFS。XANES显示,在充电过程中铁的吸收边往高能量方向移动,表明Fe价态明显升高(图3b);反之,在放电过程中铁的吸收边向低能量方向移动,显示Fe价态降低(图3c),,在一个充放电循环周期内铁呈现了可逆的价态变化。另一方面,EXAFS图谱,在1.5Å近出现一个较宽的吸收峰,对应不规则八面体[FeO4F2]的配位环境。该吸收峰在充电时向短程方向位移(图3d),而放电时向长程方向移动(图3e),表明Fe-O/F化学键的缩短与拉长,而XANES、EXAFS循环起始与终止能很好的重合,说明铁价态与配位环境在循环过程中具有优异的可逆性。

此外,非原位XRD研究显示:KFeC2O4F在不同充放电状态时的XRD图谱形状基本一致,说明该正极材料的结构基本稳定,在钾离子脱出与嵌入时未发生结构塌陷(图3f-h)。仔细观察发现,对应于(200)和(221)晶面的衍射峰在充电时向高角度方向位移,而放电时向低角度方向位移,对应晶格充放电过程的收缩和膨胀,衍射峰的偏移量很小且可逆,说明了KFeC2O4F晶格变化不大,且结构变化可逆。长循环后KFeC2O4F正极的XRD进一步说明了其晶体结构的稳定性。

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图3. KFeC2O4F正极反应机理研究。(a)充放电曲线上各点对应的近边X射线吸收谱(XANES,b-c)和扩展边精细结构(EXAFS,d-e);(f-h)不同充放电状态下的XRD分析

深入的结构分析发现KFeC2O4F晶体结构中含有平面状的FeC2O4二维层,相邻层间通过氟桥键链接,形成三维FeC2O4F骨架结构。该晶体骨架在[100],[010],[001]方向分别具有4.3×4.2 Å,6.3×3.7 Å和6.3×3.3Å三个大尺寸离子扩散通道,有利于钾离子迁移(图4a)。DFT计算表明:KFeC2O4F在完全脱钾时晶胞参数由原来的a=7.793 Åb=11.911 Å, c=10.463 Å变为a=7.721 Åb=11.539 Å, c=10.089 Å,总的体积变化仅为7.6%,与高稳定的LiFePO4(~7.8%)相当(图4b)。此外,晶格参数在脱钾过程中变化平稳,说明该正极在循环中具有优异的结构稳定性(图4c)。

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图4KFeC2O4F晶体结构分析。(a[100], [010],[001]方向尺寸通道;(bDFT计算满钾与脱钾时的单胞结构;(cDFT计算不同脱钾状态的晶格参数与对应的体积变化。 

进一步通过DFT计算详细研究了KFeC2O4F在不同充电状态的结构演变,构绘了[FeO4F2]八面体结构单元的微区变化。完全脱钾时,位于bc平面的Fe-O键缩短约0.16Å,而沿a方向的Fe-F键仅缩短0.06Å,说明层间的氟桥键对结构稳定有着至关重要的作用(图5a)。伴随结构的演变,Fe的d轨道电子结构发生改变,从起始的高自旋t2g4eg2 (S=2)逐步变为半满的高自旋t2g3eg2 (S=5/2)状态(遵循Hund规则)。最初,自旋向下的t2g轨道位于费米能级正下方,说明其具有氧化还原活性;随着钾离子脱出,该轨道逐渐移至费米能级以上,同时电子流向周围阴离子,而自旋向上的eg轨道进一步沿低能量方向远离费米能级(图5b),该计算结果与同步辐射的实验结果一致。此外,计算表明在K1-xFeC2O4F体相中,x<0.875时,随着钾离子脱出,草酸根的能量逐渐降低,说明结构热力学稳定(图5c);x≥0.875时,虽然从热力学角度考虑K1-xFeC2O4F有可能分解,而动力学计算表明其分解能垒高达1.4 eV,从而有效阻碍了分解过程,保证了K1-xFeC2O4F优异的循环稳定性(图5d-e)。

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图5. 第一性原理计算。a)K1-xFeC2O4F原始、半充、满充时原子结构,及b对应Fe 3d轨道DOS图;c)K1-xFeC2O4F能量;(d)草酸根基团在原始与满充状态费米面附近电荷密度图(能量>2.5eV;(e)草酸根分解的动力学能垒示意图

在实际应用中钾金属由于存在安全隐患难以用于钾离子电池。为评估该正极材料的实际应用前景,作者组装了KFeC2O4F正极、以软碳为负极的钾离子全电池。充电时,钾离子从正极脱出,经电解液进入负极;放电时钾离子则反向迁移(图6a)。一颗纽扣式钾离子全电池样品可点亮30颗LED灯(图6b)。在0.1-0.5A/g1的电流密度下电池样品表现出83.7-62.6mAh/g1的容量,且电流密度变回小倍率时容量可恢复(图6c)。另外,在0.1A/g1的电流密度下稳定循环200圈的容量保持率接近100%(图6d),且不同圈数的充放电曲线具有很好的重合度(图6e),表面了全电池具有良好的循环稳定性。

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6. 基于KFeC2O4F正极、软碳负极的钾离子全电池性能。a工作机理,b一颗全电池样品可点亮31颗LED灯,c倍率性能,d在0.A/g电流密度下的循环容量及e不同圈数的充放电曲线。

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5. 总结与展望

该工作开发出一种KFeC2O4F钾电正极材料。由于化合物中可逆的Fe2+/Fe3+氧化还原对、稳固的三维[FeC2O4F]骨架、三种大尺寸钾离子扩散通道以及充电过程中有限的体积变化,KFeC2O4F正极在0.2A/g1电流密度下展现出112mAh/g1的容量,2000次循环后容量保持率为94%,单次衰减仅为0.003%。通过与软碳负极匹配,组装的钾离子全电池具有优异的倍率性能,200次循环后容量无明显衰减。全电池性能仍可进一步通过材料结构设计、电解液体系优化、负极优选等途径进行提升。

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6. 文献链接

Bifa Ji, Wenjiao Yao, Yongping ZhengPinit KidkhunthodXiaolong ZhouSarayut TunmeeSuchinda SattayapornHui-Ming Cheng*Haiyan He  and Yongbing Tang*A fluoroxalate cathode material for potassium-ion

batteries with ultra-long cyclabilityNat. Commun. 2020, 11, 1125, DOI: 10.1038/s41467-020-15044-y.

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15044-y 

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7.团队介绍 

近年来,中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员团队在能源材料化学领域,尤其新型电池、柔性电池、新型正极材料方向,开展了一系列研究工作:(1)在新型电池领域,研发出一种高效低成本铝-石墨双离子电池,进一步将设计思路拓展到了不依赖于有限锂资源的钠基和钾基双离子电池,以及具有良好室温可逆性能的新型钙离子电池;(2) 采用多离子杂化策略,通过引入少量具有动力学性能的离子有效提升了钠离子、钾、钙离子等电池体系倍率性能,为改善钠、钾、钙等新型电池体系的动力学性能提供了新的解决思路;(3)在柔性电池方向,通过活性材料、隔膜、集流体的一体化结构设计,显著降低了活性材料与集流体的界面阻抗,大幅提升了电池超快充放能力同时获得优异的柔性和抗弯折能力,在柔性可穿戴领域具有好的应用前景;(4)为了发展高效低成本且环保的新型正极材料,率先开展了草酸盐体系、混合聚阴离子体系新型正极材料的开发及其电化学反应机理的研究工作。已发表学术论文140余篇,部分工作发表于Nat. Chem., Nat. Comm.,Adv. Mater., Angew. Chem.,Adv. Energy Mater.ACS Nano, Adv. Funct. Mater.Energy Storage Mater.,Nano Lett.等材料及能源领域学术期刊。申请专利393项,发明专利260项,PCT国际专利46项,美国欧盟日韩专利13项,授权专利101项。其中23项发明专利实现转移转化,研发的“柔性超快充放电池”被第十九届高交会专家委员会从1000个推荐产品中评为十大人气产品奖优秀产品奖

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8.相关工作展示

(1) Xiaolong Zhang, Yongbing Tang*, Fan Zhang, Chun-sing Lee*, A Novel Aluminum-Graphite Dual-Ion Battery, Advanced Energy Materials, 2016, 6, 1502588.

(2) Xuefeng Tong, Fan Zhang, Bifa. Ji, Maohua Sheng, Yongbing Tang*, Carbon-Coated Porous Aluminum Foil Anode for High-Rate, Long-Term Cycling Stability and High Energy Density Dual-Ion Batteries, Advanced Materials, 2016, 28, 9979. 

(3) Chunlei Jiang, Yue Fang, Jihui Lang, Yongbing Tang*, Integrated Configuration Design for Ultrafast Rechargeable Dual-Ion Battery, Advanced Energy Materials, 2017, 7, 1700913.

(4)  Miao Zhang, Lei Xiang, Massimiliano Galluzzi, Chunlei Jiang, Shanqing Zhang,* Jiangyu Li, andYongbing Tang*, Uniform distribution of alloying/dealloying stress for high structural stability of an al anode in high-areal-density lithium-ion batteries, Advanced Materials, 2019, 31, 1900826.

(5) Guanghai Chen, Fan Zhang, Zhiming Zhou, Jinrui Li, Yongbing Tang*, A Flexible Dual-Ion Battery Based on PVDF-HFP-Modifed Gel Polymer Electrolyte with Excellent Cycling Performance and Superior Rate Capability, Advanced Energy Materials, 2018, 8, 1801219.

(6)Chunlei Jiang, Lei Xiang, Shijie Miao, Lei Shi, Donghao Xie, Jiaxiao Yan, Zijian Zheng,* Xiaoming Zhang, and Yongbing Tang*,Flexible Interface Design for Stress Regulation of a Silicon Anode toward Highly Stable Dual-Ion Batteries. Adv. Mater. 2020, 1908470, DOI: 10.1002/adma.201908470.

(7) Maohua Sheng, Fan Zhang, Bifa Ji, Xuefeng Tong, Yongbing Tang*, A Novel Tin-Graphite Dual-Ion Battery Based on Sodium-Ion Electrolyte with High Energy Density, Advanced Energy Materials, 2017, 7, 1601963.

(8) Bifa. Ji, Fan Zhang, Xiaohe Song, Yongbing Tang*, A Novel Potassium-Ion-Based Dual-Ion Battery, Advanced Materials, 2017, 29, 1700519.

(9) Meng Wang, Chunlei Jiang, Songquan Zhang, Xiaohe Song, Yongbing Tang*, Hui-Ming Cheng*, Reversible calcium alloying enables a practical room-temperature rechargeable calcium-ion battery with a high discharge voltage, Nature Chemistry, 2018, 10, 667.

(10) Jihui Lang, Chunlei Jiang, Yue Fang, Lei Shi, Shijie Miao,Yongbing Tang*, Room-Temperature Rechargeable Ca-Ion Based Hybrid Batteries with High Rate Capability and Long-Term Cycling Life, Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1901099.

(11) Chunlei Jiang, Yue Fang, Wenyong Zhang, Xiaohe Song, jihui Lang, Lei Shi, Yongbing Tang*, A Multi‐Ion Strategy towards Rechargeable Sodium‐Ion Full Batteries with High Working Voltage and Rate Capability, Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57, 16370.

(12) Wenjiao Yao, A. Robert Armstrong, Xiaolong Zhou, Moulay-Tahar Sougrati, Pinit Kidkhunthod, Sarayut Tunmee, Chenghua Sun,* Suchinda Sattayaporn, Philip Lightfoot,* Bifa Ji, Chunlei Jiang, Nanzhong Wu,Yongbing Tang,*Hui-Ming Cheng*, An oxalate cathode for lithium ion batteries with combined cationic and polyanionic redox, Nature Communications, 2019, 10, 3483.

(13) Tianyi Song, Wenjiao Yao, Pinit Kidkhunthod, Yongping Zheng, Nanzhong Wu, Xiaolong Zhou, Sarayut Tunmee, Suchinda Sattayaporn, Yongbing Tang*, A Low-Cost and Environmentally Friendly Mixed Polyanionic Cathode for Sodium-Ion Storage, Angewante Chemie International Edition, 2020, 59740.

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