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超细核壳结构BaTiO3@SiO2粒子改性的高储能密度纳米复合材料电容器

介电电容器是一种物理储能方式,由于具备高的充放电速率、长的循环寿命,在能量武器、高功率激光以及混合动力汽车等领域有着很大的需求。然而较低的能量密度限制了其进一步的发展。因此开发质量轻、体积小且具有高储能密度的电介质材料成为了研究的重点。其中BT/PVDF电介质复合薄膜得到人们的广泛关注。之前的报道通常采用的BT填充粒子尺寸较大(≥50nm),当粒子填充量增加时,击穿强度会迅速下降。且BT粒子与PVDF基底界面相容性较差,BT粒子在PVDF基底中产生团聚现象导致的不均匀分散等会对复合材料的介电性能产生重要影响。为了解决这些问题,最近北京邮电大学的毕科、郝亚楠教授课题组采用平均晶粒尺寸为8nm的超细BT粒子,从陶瓷与高聚物之间界面控制的角度出发,制备出了一种超细的(≤10nm)具备核壳结构的BT@SO粒子用于介电复合薄膜的改性中。由于这种超细的BT@SO粒子同时具备高的比表面积和SiO2绝缘层,因此制备的复合薄膜同时具备高的极化与击穿场强,继而获得了优良的储能密度。

本文制备出了超细(≤10nm)核壳结构BT@SO纳米粒子,通过实验证明此粒子在提高陶瓷-聚合物复合薄膜储能密度方面具有独特的优势;与传统的陶瓷填充粒子相比,本研究中的超细BT@SO纳米结构能够提供超高的界面和高绝缘的包覆层,这可以在增强薄膜击穿强度的同时,提高其极化,从而得到较高的储能密度;制备得到柔韧性好透明的具有出色储能密度的纳米复合材料薄膜(Udis = 11.5J/cm^3,Eb = 420kV/mm,f =64%)。                      

超细核壳结构BaTiO3@SiO2粒子改性的高储能密度纳米复合材料电容器

图1.(a)BT/PVDF和(b)BT@SO/PVDF纳米复合材料中的电荷分布和传播路径示意图。SiO2层作为一个高绝缘层来防止电流通道的形成。

超细核壳结构BaTiO3@SiO2粒子改性的高储能密度纳米复合材料电容器

图2.(a) SiO2质量分数为30wt%的核壳结构的BT@SO粒子的TEM图像,(a)中插图为没有包覆的BT粒子的TEM图像,SiO2质量分数为6wt%的BT@SO粒子的(b)SEM和EDS图像,(c)SAED图谱,(d)XRD图谱和核壳结构示意图,(e)EDS图谱。

超细核壳结构BaTiO3@SiO2粒子改性的高储能密度纳米复合材料电容器

图3.不同SiO2含量的5vol%BT@SO/PVDF纳米复合薄膜的(a)介电常数和损耗随着频率变化的图,(b)在1kHz下介电常数随着SiO2含量变化图,(c)击穿强度随着SiO2含量变化的直方图,(d)放电能量密度。

超细核壳结构BaTiO3@SiO2粒子改性的高储能密度纳米复合材料电容器

图4.不同体积分数的BT@SO的BT@SO/PVDF复合材料薄膜的(a)介电常数和损耗随频率的变化,(b)单极的电极化-电场回线,(c)放电能量密度,(d)放电能量效率,(e)击穿强度,最大放电能量密度和电极化在200kV/mm下随着BT@SO体积分数的变化,(f)韦伯分布。 

 

通过系列的研究与测试获得如此高的储能密度的原因可能为:(1)拥有低介电常数的SiO2包覆层降低了BT@SO粒子的整体介电常数,从而削弱麦克斯韦界面极化促进局部电场的均匀分布,提高击穿强度;(2)高绝缘性的SiO2层将BT粒子完全包覆起来,这可以有效的抑制电荷移动和过量的电流渗透,进而减少漏电流;(3)超细的BT@SO粒子有利于形成致密的复合薄膜且无定形的SiO2层可增强与PVDF基底的兼容性减少复合材料界面间的缺陷,继而提高微观均匀性;(4)超细BT@SO粒子在复合材料中会引入更多的界面,从而产生较高的局部界面极化。因此超细BT@SO粒子不仅能够增强击穿强度而且能够提高极化,最终获得高储能密度的复合材料薄膜。

 

材料制备过程

BT@SO核壳结构粒子的制备:首先将制备好的BT粒子(~8nm)超声分散到无水乙醇中,磁力搅拌,然后加入不同量的硅酸四乙酯(TEOS),最后加入二甲胺,连续搅拌12h,即可得到不同SiO2厚度的核壳结构BT@SO粒子。

BT@SO/PVDF复合材料薄膜的制备:将制备的BT@SO粒子通过超声分散到N,N-二甲基甲酰胺中30分钟,得到透明均匀的溶胶。在室温下将PVDF溶解在N,N-二甲基甲酰胺磁力搅拌4h直到获得稳定溶液。然后将上述得到的两个溶液按比例混合,磁力搅拌4h直到混合均匀。接着将得到的前驱体溶液流延到玻璃板上,在80℃烘干12h。最后将得到的薄膜在200℃加热7min,然后立即在冰水中冷淬。即可得到厚度在10-30μm的复合材料薄膜。

 

Ke Bi, Meihua Bi, Yanan Hao*, Wei Luo,Ziming Cai, Xiaohui Wang*, Yunhui Huang*, Ultrafne core-shell BaTiO3@SiOstructures for nanocomposite capacitors with high energy density, Nano Energy, 2018,DOI:10.1016/j.nanoen.2018.07.006

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