胡喜乐/Young Moo Lee Angew: 枝化策略制备高性能阴离子交换膜燃料电池隔膜

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研究背景

H燃料电池是氢能高效利用的重要途径。阴离子交换膜燃料电池由于可使用非贵金属催化剂,廉价易得的双极板材料、隔膜和离聚物等,较质子交换膜燃料电池具有潜在的成本优势。但目前阴离子交换膜燃料电池的研究尚处于实验阶段,功率密度和寿命均较低。阴离子交换膜是制约阴离子交换膜燃料电池功率密度和寿命的关键因素之一,开发制备可媲美Nafion膜的高性能阴离子交换膜是一项重大挑战。

阴离子交换膜的主要研究难点是如何提高稳定性,包括化学结构稳定性和尺寸稳定性。阴离子交换膜在较高温度和强碱性条件下工作,易发生亲核取代和霍夫曼消除而降解;为获得充足离子传导率,阴离子交换膜的离子交换容量是Nafion膜的2-3倍,高离子交换容量会导致膜吸水溶胀率,尺寸稳定性降低。如何提高化学结构稳定性及尺寸稳定性,是制备高性能阴离子交换膜的关键。

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成果简介

近日,瑞士联邦理工学院胡喜乐团队和韩国汉阳大学Young Moo Lee研发了一种基于枝化聚联苯哌啶高分子的新型阴离子交换膜,在80 oC 1M KOH溶液中浸泡1500 h,化学结构未发生降解;80oC 下离子传导率超过145 mS/cm,吸水溶胀小于30%。基于该离子膜制备的阴离子交换膜燃料电池,峰值功率可达2.3 W/cm2,且可连续运行超过500h。相关成果以“Branched Poly(Aryl Piperidinium) Membranes for Anion Exchange Membrane Fuel Cells”为题,发表在Angewandte Chemie上。

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研究亮点

(1)枝化聚联苯哌啶高分子由联苯和哌啶酮在三氟甲磺酸催化下缩聚而成,化学结构稳定;

(2)枝化结构保留了交联结构的优势,在高离子交换容量的情况下保有高尺寸稳定性,同时具有良好的溶解性,制膜工艺简单。

(3)该阴离子交换膜燃料电池峰值功率可达2.3 W/cm2,且可连续运行超过500 h。

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图文导读

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图1. (a) 典型线性聚联苯哌啶高分子结构;(b) 该研究制备的枝化聚联苯哌啶结构

图1(a) 介绍了几种典型的线性聚联苯哌啶高分子的化学结构,例如聚联苯哌啶QAPPT、聚芴-联苯哌啶PFTP和聚联苄-联苯哌啶等。聚联苯哌啶结构中哌啶环为OH-传递载体,六元环结构使其具有比四甲基铵阳离子更高的化学结构稳定性;除哌啶环外高分子链由全碳原子组成,不含O、S等其他杂原子,因此具有极好的化学结构稳定性。但线性聚联苯哌啶膜的尺寸稳定性较差,例如QAPPT膜在20 oC下,吸水率高达145%。图1(b)为该研究制备的枝化聚联苯哌啶,由线性单体三联苯和枝化单体三苯基苯与哌啶酮在三氟甲磺酸催化下一锅法制备而成,与线性聚联苯哌啶高分子具有相似的溶解性。

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2. 1H 核磁谱图(a) 枝化聚联苯哌啶 (b) 线性聚联苯哌啶 (c) 超支化聚联苯哌啶 和 (d) 三苯基

2对比了枝化聚联苯哌啶和线性聚联苯哌啶、超支化聚联苯哌啶和三苯基苯的1H核磁谱图,证明了枝化聚联苯哌啶的成功制备。对比线性聚联苯哌啶(图b),枝化聚联苯哌啶(a)在7.8-8.0 ppm处出现新峰;对比三苯基苯(图d)谱图,超支化聚联苯哌啶(图c)苯环特征峰a 和b向高化学位移处偏移,约为7.8-8ppm,该峰与枝化聚联苯哌啶的新峰位置一致,证明枝化单体三苯基苯和线性单体三联苯发生共聚,由此产生枝化结构。

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图3. 动态机械拉伸曲线(a)线性聚联苯哌啶膜和(b) 枝化聚联苯哌啶膜;不同枝化程度和聚联苯哌啶膜(c) 机械拉伸曲线 (d) OH-传导率 (e) 水吸收率 和 (f) 尺寸溶胀率

枝化聚联苯哌啶保留了线性聚联苯哌啶的良好溶解性,可溶解浇筑成膜。相比于线性聚联苯哌啶膜,枝化聚联苯哌啶膜有更高的储能模量和玻璃态转变温度(图ab),说明其链刚性更强;枝化单体三苯基苯聚合活性更高,因此枝化聚联苯哌啶具有更高的分子量。高链刚性和高分子量使得枝化聚联苯哌啶膜具有优异的机械强度、极低的水吸收率和尺寸溶胀率。枝化聚联苯哌啶膜表现出与交联聚联苯哌啶膜相似的性能,但高分子制备过程和膜加工过程更加简单,同时保持了与线性聚联苯哌啶膜相当的离子传导率。

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图4. 枝化聚联苯哌啶膜的碱稳定性(a) OH-传导率在80 oC 1M KOH溶液中的降解速率;膜碱处理1500h 后的 (b) 1H 核磁谱图对比和 (c) 机械拉伸曲线对比

图4展示了枝化聚联苯哌啶膜的碱稳定性。在80 oC 1M KOH溶液中浸泡1500h,离子传导率损失小于10%,且处理前后化学结构不发生改变,表明聚联苯哌啶具有良好的化学结构稳定性。处理后的枝化聚联苯哌啶膜仍能保持良好的机械强度,拉伸强度为52MPa,断裂伸长率为33%。

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图5. 不同厚度的枝化聚联苯哌啶膜燃料电池极化曲线(a) 40 μm (b) 20 μm;(c) 基于20 μm厚度枝化聚联苯哌啶膜的燃料电池长期操作稳定性;运行500 h后枝化聚联苯哌啶膜的 (d) 1H 核磁谱图和(e) 机械拉伸曲线

图5展示了基于枝化聚联苯哌啶膜燃料电池的性能数据。膜厚在20 μm时,电池内阻更小,更有利于电池的水管理,因此具有更高的峰值功率,在1.3bar的被压,电池温度为80 oC,阴阳极湿度分别为100%/75%的操作条件下,最高输出功率可达2.3 W/cm2,且可运行超过500 h, 是目前报道的聚联苯哌啶膜燃料电池的最高值。连续运行500 h后,枝化聚联苯哌啶膜仍保持完整,化学结构未发生降解,并保留较高的机械强度。

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结论与展望

研究人员开发了一种简易策略制备枝化聚联苯哌啶阴离子交换膜。相对于线性聚联苯哌啶膜,其表现出更高 OH-传导率(在 80 oC 时 > 145 mS/cm)、更低的吸水率和尺寸溶胀率、以及更高机械性能(拉伸强度 > 60 MPa 和断裂伸长率 > 35%)。枝化聚联苯哌啶膜在 80 oC 1 M KOH 溶液中处理1500 小时后仍完好无损。基于该膜的燃料电池的峰值功率高达 2.3 W cm-2,且可稳定运行超过 500 小时,且膜在此过程中保持稳定。该研究工作证明了枝化聚联苯哌啶膜在阴离子交换膜燃料电池中的应用前景,枝化策略也可能适用于开发其他类型的高性能阴离子交换膜。

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文献链接

Xingyu Wu,Nanjun Chen,Harm-Anton Klok,Young Moo Lee,Xile Hu,* Branched Poly (aryl piperidinium) Membranes for Anion Exchange Membrane Fuel Cells[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/ange.202114892

原文链接:

https://doi.org/10.1002/ange.202114892

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