目前，锂(Li)金属电池被认为是最有希望取代商用锂离子电池的候选者之一，这是因为锂金属的最大容量(3860 mAh g^-1)和最低负极电位(-3.04 V vs标准氢电极)。但活性高的锂金属能与有机电解质反应，形成不稳定的固体电解质间相(SEI)膜。在反复的剥离过程中，Li金属反复的体积变化使得脆性SEI膜不断开裂。裂纹促进了局部浓缩锂离子通道的演化，导致Li沉积不均匀，形成的锂枝晶穿透隔膜，引起内部短路和安全隐患。此外，随着锂枝晶的生长，SEl膜重复开裂，新的Li与有机电解质进一步反应，不断产生新的SEl层。这导致电解液迅速耗尽和严重的锂腐蚀，进而导致低库仑效率和电池寿命。因此，对SEI膜进行进一步的工程设计仍然是实现高性能Li金属负极的关键。

鉴于此，苏州大学（通讯作者）的晏成林教授团队通过将Li金属直接浸入聚磷酸酯(PPE)溶剂中，实现了一种化学稳定的人工SEI膜。该膜具有双层结构，顶部为致密有机层(- COPO₃ -，-(CO)₂PO₂-和 -(CO)₃PO)，底部为刚性无机物（主要为Li₃PO₄)。有机层具有良好的柔性以保持结构的完整性，而刚性无机层可以抑制Li枝晶的生长。有机/无机膜作为人工保护层，能够有效促进均匀的Li沉积，实现无枝晶的Li金属负极。此外，均匀的双层界面可以防止空气对锂金属的腐蚀，甚至可以在空气中长时间稳定存在。这一研究以“Novel Organophosphate-Derived Dual-Layered Interface Enabling Air-Stable and Dendrite-Free Lithium Metal Anode” 为题发表在 Adv Mater.期刊上。

图1. A) PPE合成过程示意图。B) PPA和PPE的傅里叶变换红外光谱，插图为PPA和PPE的光学图像。C) Li沉积的示意图，稳定的双层膜具有保形和机械强度，可以抑制Li枝晶的渗透，稳定Li金属表面。

图1A示意性地展示了PPE的制备过程及其结构，通过聚磷酸(PPA)与季戊四醇的酯化反应来制备PPE。酯化后，无色的PPA溶液逐渐变成浅棕色(图1B)。用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)验证了PPE的化学结构。如图1B所示，在500、1000和1253 cm^-1处的吸收峰可以分别归属于PPA和PPE的O-P -O、P-O-P和P=O键的拉伸振动。同时，PPE的FTIR谱图在1174 cm^-1处出现了一个全新的峰值，这是由于聚磷酸酯的P-O-C伸缩振动引起的。当Li金属在PPE溶液中浸泡时，与Li金属表面相邻的PPE分子会自发地与Li发生反应，在Li金属表面形成无机的Li₃PO₄层。无机层抑制了Li与PPE的进一步反应，使远离Li金属表面的PPE分子扩散并吸附到无机层上。随后四氢呋喃溶剂的蒸发导致无机层上形成有机层。

图2.A) 氩离子溅射刻蚀检测示意图。B) PPE-Li的原子百分比沿刻蚀深度的演变。C) P 2p的XPS深度分析。D) O1s的XPS深度分析和E) 第一次和最后一次蚀刻过程中观察到的相应光谱。F) PPE-Li不同溅射深度下C1s的XPS峰分化模拟分析。

对双层的界面进行了深度剖面XPS检测(图2A)。如图2B所示，随着双层界面深度的增加，原子浓度分布呈现出变化的趋势。C含量在前600 nm深度内明显降低，并保持稳定，与双层界面中有机组分的减少相对应。同时，P和O的含量也在增加，说明随着刻蚀深度增加到1200nm，无机物成为主要成分。对P 2p谱的详细分析表明，双层界面的表面主要由有机聚磷酸盐组成。随着溅射时间的增加，相对应的峰值五价的四配位P消失 (图2 C)，135 eV处出现了PO₃ 的峰，类似的,可以观察到从O 1 s谱,顶层存在531.1和532.9 eV的峰，对应于磷酸盐中的= O 和 P-0-C和P-O-P组中的-O-。随着溅射的进行，有机聚磷酸盐的特征峰消失，一个全新的峰值出现在531.9 eV处，这属于无机的Li₃PO₄。533.6 eV时的相对弱峰应归因于有机碳中的氧原子或污染物质（图2E）。如图2F，当溅射深度为0 nm时，可以观察到对应于C-O-P、C-C和C-H的特征峰分别为286.4、285.2和284.4 eV，这是由于双层界面上部的有机PPE造成的。当溅射深度达到1200 nm时，峰值强度明显降低，说明金属锂附近的有机物含量非常低。

图3.A) 锂离子与双层膜之间的原子结构和结合能(左)，酯基SEl(右)。B) Li在Cu和PPE-Cu基体上的过电位。C) AFM的工作原理示意图。力-距曲线与之对应双层膜中D) 有机层和E) 无机层的杨氏模量。

为了证明双层膜相对于传统SEI层的优势，进一步进行密度泛函理论(DFT)计算来研究SEI和Li离子之间的相互作用。Li离子与双层界面(P-O-Li)相互作用的结合能E_b可以定义为Li离子与双层膜外层有机物的总能之差，即E_b = E_Li+ E_organics -E _Li+organics。计算得出E_b为6.69 eV，远远低于Li离子与酯基SEI(图3A)和醚基SEI之间的结合能。P-O-Li结合能越弱，离子电导率越高。除此之外，无机层在双层界面中是一个快速传输Li离子的通道，其电导率约为10^-6 S m^-1。结果表明，双层膜具有良好的锂离子导电性和较低的内阻。此外，Li金属在PPE -Cu上的成核过电位(28.6 mV)也小于Cu基体(52.1 mV)（图3B）。

通过AFM测试双层膜的机械性能。图3D为外有机层的加载和卸载曲线，在AFM针尖恢复正常位置之前，有较大的滞后和较长的拉脱或半月板。杨氏模量较低(550 MPa)的软粘层使其具有柔性，有利于抵抗镀锂/剥离过程中的变形。对于无机内层，交叠加载卸载曲线表明其具有一定的刚度和强度（图3E）。杨氏模量约为12 GPa，远远超过阻挡Li枝晶生长所需的模量(6 GPa)。（

图4. A) Li或PPE-Li负极对Li/S电池进行循环性能测试（1675 mA g^-1）。B) 原始Li/S，PPE -Li/S电池在不同周期的充放电曲线。C) 采用Li或PPE-Li负极，Li/LFP电池的长期循环性能（170mA g^-1）。D) 暴露在相对湿度为25 %的空气中不同时间时，原始Li(上)、PPA-Li(中)、PPE -Li(下)的光学照片。E) 与直接在氩气中组装的电池相比，Li负极暴露在空气中30分钟后，PPE-Li/LFP(上)和Li/LFP(下)电池的循环性能。

图4A为PPE-Li和Li金属在Li-S电池中的循环性能对比。使用PPE Li负极的电池具有出色的循环性能，经过100次循环和稳定的电压稳定后，电池的容量保持率为91.6%。相比之下，锂负极电池的放电容量急剧下降到初始容量的55.6%。此外，电池在长时间的循环过程中显示出不断增加的过电位，这是由于Li表面的严重钝化/粉化造成的(图4B)。用LFP正极对PPE-Li负极进行了长期循环稳定性测试(图4C)。在电流密度为170 mA g^-1时，PPE -Li负极的电池具有良好的循环寿命，经过300次循环后，电池的容量保持率为83.2 %，电压稳定，而原始Li负极的电池则急剧退化。图4D显示了不同时间暴露在相对湿度为25%的空气中的原始Li、PPA-Li和PPE-Li的光学图像。原始的锂和PPA锂最初在惰性空气中呈现出明亮的颜色，但当锂金属暴露于周围环境时，颜色立即发生变化。在空气中暴露30 min后，原始Li和PPA-Li的颜色完全变黑，而PPE-Li负极的颜色没有明显的变化，说明双层界面确实可以防止空气对Li的腐蚀。图4E可以看出，暴露于空气后的Li组装的Li/LFP电池性能迅速衰减，甚至不如直接用Li在手套箱中组装的电池的性能，而PPE-Li在暴露于空气中组装的电池性能稳定。这些结果表明，双层界面可以有效地减少锂金属与环境空气之间的反应，为组装电池提供了一种不需要极端惰性气体的替代方案。

本研究通过表面化学反应生成的双层膜可以作为一个稳定的界面，保证工作电池中锂金属的无枝晶沉积。典型的双层结构由上层的有机组分和底层的无机物组成。上层由(- COPO₃ –，-(CO)₂PO₂-和 -(CO)₃PO组成，能够灵活地适应锂沉积/剥离过程中体积的变化，下层主要由无机Li₃PO₄组成，能够有效地抑制Li枝晶的生长。因此，在电流密度为2 mA cm ²的情况下，合成的Li|Li对称电池可以顺利运行800个周期而不会发生短路。当与LiFePO₄、LiCoO₂或S正极结合时，双层界面保护Li负极的锂金属电池的循环稳定性明显优于原始Li负极的锂金属电池。此外，双层界面的锂金属可以在环境空气中稳定30分钟，有效降低了制造成本，提高了锂负极的安全性。因此，双层界面实现了锂金属的可控均匀沉积，为调控锂负极的界面化学提供了一种简单、廉价的策略，最终实现锂金属电池的稳定。

文献链接

Novel Organophosphate-Derived Dual-Layered Interface Enabling Air-Stable and Dendrite-Free Lithium Metal Anode（Adv, Mater.，2019，DOI：10.1002/adma.201902724）

原文链接:

 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902724