滑铁卢大学Linda F. Nazar团队JACS：超快锂离子导体家族又添新成员

采用固态电解质和锂金属负极的全固态电池为下一代安全的高性能储能系统带来了希望。高离子电导（大于1 mS·cm^-1）的固态电解质是全固态电池关键的组成部分，它消除了锂离子电池中易燃有机电解液固有的安全隐患。为了实现全固态电池的潜力，一系列新的固态电解质材料被开发，包括氧化物，磷化物，硫化物，卤化物以及金属有机化合物。其中，硫化物固态电解质往往呈现出高离子电导率和易延展性，一直是研究的重点。然而到目前为止，仅少部分固态电解质被报导出具有高离子电导率(>10 mS∙cm^-1)。

近日，加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar教授团队在JACS上发表文章，该工作报道了一种新材料：硫银锗矿型硫代锑酸盐超锂离子导体，通式为Li_6+xM_xSb_1-xS₅I (M = Si, Ge, Sn)，这是迄今为止发现的第一批锑-硫银锗矿。

作者采用单晶X射线衍射、同步加速器/中子粉末衍射以及阻抗谱方法，对该系列材料进行探究，结果发现最优取代度以及取代基会引起轻微的S^2-/I^– 阴离子位置无序，但是更重要的是引起锂离子位置无序。另外，非局域化的锂离子密度位于新的高能位，这些晶格位为锂离子扩散提供间隙位并且激发协同迁移，从而导致0.25 eV 的低激活能垒。冷压后室温离子电导率为14.8 mS·cm^-1；烧结后离子电导率高达24 mS·cm^-1（高离子电导率源于较优的晶界接触），这是截至目前报道的最高值，可使全固态电池展现良好的性能。

此外，即使在-78 ℃, 合适的体相离子电导率也能保持（0.25 mS·cm^-1）。 选定的硫代锑酸碘化物可与锂金属很好地匹配，在电流密度高达0.6 mA cm^-2的条件下，可进行1000多次Li剥离/沉积。随着位置无序的增加，锂离子电导率显著增加，激活能显著降低，这揭示了一种开发超快离子导体的重要策略。

图1 X射线衍射图

图1a表明Li_6+xSi_xSb_1-xS₅I (0.1 ≤ x ≤ 0.7)相在固溶范围内为几乎纯相的多晶粉末。所有的相均为立方相F-43m，所有的固溶相均呈现LiI和Li₂S非常小的占比。虽然Li₂S微小的峰没发生变化，LiI峰强度随着Si⁴⁺浓度的增加而增加。图1b表明可以制备出纯相Li_6+xGe_xSb_1-xS₅I (0.1 ≤ x ≤ 0.4)。

图2 （a-d）室温下，不同取代程度的Li_6+xSi_xSb_1-xS₅I的奈奎斯特图

（e）冷压合成的Li_6+xSi_xSb_1-xS₅I的激活能和电导率与Si⁴⁺浓度的关系

（f）30-60 ℃温度范围内的Li_6+xSi_xSb_1-xS₅I的阿仑尼乌斯图

用依赖温度的阻抗谱测量冷压合成的Li_6+xSi_xSb_1-xS₅I (M=Si, Sn, Ge)的离子电导率以及激活能。随着Si⁴⁺和Li⁺浓度的增加，离子电导率显著增加，激活能从0.41 eV降为0.25 eV（图2e）。

图3 低温（195 K）Li_6+xSi_xSb_1-xS₅I (x = 0.4 – 0.7)的奈奎斯特图

图3显示了Li_6+xSi_xSb_1-xS₅I (x = 0.4 – 0.7)的195K下的奈奎斯特图，它们在高频和中频处表现出两个略微凹陷的半圆形，在低频处有明显的极化峰。高频半圆形归因于体相传导率，中频半圆形归因于晶界。

图4 Li_6.7Si_0.7Sb_0.3S₅I和Li₆PS₅I的晶体结构图和锂离子扩散图

图4a-c展示了具有最高离子电导率的Li_6.7Si_0.7Sb_0.3S₅I的结构，并且与典型的磷代硫银锗矿进行比较（图4d，e）。它们都属于F-43m空间群，但与典型的锂硫银锗矿材料相比，Li_6.7Si_0.7Sb_0.3S₅I的晶格参数更大，锂子晶格明显不同。图4e表明锂离子扩散仍然经过三种跃迁，不同之处是，在Li_6.7Si_0.7Sb_0.3S₅I的笼内跃迁处识别出一个新Li3（48h）位（图4b）。这一Li3（48h）位创建了新的笼间跃迁通道（图4c）。

 图5 （a）Li_6+xSi_xSb_1-xS₅I的晶格参数

（b）Li_6+xSi_xSb_1-xS₅I 中(Si_xSb_1-x)S₄四面体体积（左），(Si_xSb_1-x)-S键长（右）

（c）S^2- /I^– 无序与280 K时单晶X射线衍射测定的Si浓度的关系图；

（d）S^2- /I^– 无序和离子电导率与同步辐射衍射测量所得Si浓度的关系。

注：图中曲线表示的是趋势而非数据拟合。

单晶X射线衍射结果表明，x=0.1时，4a和4c位仅有较小的(~1-2%)  S^2- /I^– 无序度；x>0.1时, 仅4a位的位置无序可以被识别到，4a位的位置无序度随着x增大而增大，x=0.7时可达到7(1) %。表4展示了S^2- /I^– 位置无序度与x和σ_i的函数关系。图5d证实了经过退火处理后，S^2- /I^– 位置无序和电导率之间没有明显关系。

图6 不同电流和容量下Li离子沉积/剥离的电压分布图、奈奎斯特图

作者评估了Li | Li_6.7Si_0.7Sb_0.3S₅I | Li 电池的锂沉积/剥离行为以及界面稳定性。Li_6.7Si_0.7Sb_0.3S₅I与锂金属的界面呈现出优异的稳定性，在0.3 mA∙cm^-2电流密度和0.3 mAh∙cm^-2容量下持续600小时，展现平稳的电压分布。即使较高的电流密度0.6 mA∙cm^-2 以及0.6 mAh∙cm^-2容量下，锂沉积/剥离持续总计1000小时（图6a）。图6b显示电流密度0.3 mA∙cm^-2 下600小时后，初始电压从7.3 mV增加到11.3 mV；电流密度0.6 mA∙cm^-2 下，400小时后，电压稳定在22 mV。

图7 TiS₂/Li-In全固态电池（Li_6.7Si_0.7Sb_0.3S₅I作为电解质）的室温下电化学性能

图7a展示了 TiS₂电池室温下第一次，第二次，第十次以及第二十次充放电循环的电压分布图，呈现出240 mAh∙g^-1的高可逆容量。图7b显示出不同倍率和库伦效率时的充放电容量。

图8 比较单离子迁移和协同输运机制

A New Family of Argyrodite Thioantimonate Lithium Superionic Conductors（J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b08357）

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.9b08357.