崔屹Adv. Mater.:高性能固态电池电解质的界面三维设计

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研究背景

受锂金属负极与液态电解质之间的高反应活性的限制,具有高能量密度的锂金属电池,尚未在实际中得到应用。基于无机固态电解质(SSEs)的固态锂金属电池(ASSBs)是一种有效的方法,通过抑制锂/电解质界面的副反应和枝晶生长,使锂负极得到稳定,但枝晶仍然会通过晶界生长,最终导致电池失效。人们普遍认为,Li/SSE界面的动态形貌演变显著影响着ASSBs的电化学性能。具体而言,在剥离过程中,Li/SSE界面处的Li原子溶解到SSE中,同时Li原子在Li金属中的扩散补充了界面中的Li损失。由于Li剥离的速率通常超过Li原子的扩散极限,空洞将在界面处产生并生长,导致界面接触的丧失和电池阻抗的增加。在随后的电沉积过程中,形貌恶化变得更加严重。Li更喜欢在SSE接触的区域,而不是分离区域沉积,从而在界面处形成不均匀的沉积,进一步加剧了锂枝晶的成核和生长,以及ASSBs的短路。

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成果简介

近日,美国斯坦福大学崔屹教授Adv. Mater.上发表了题为A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for AllSolid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet的论文,报告了一种新颖的3D微图案SSE(3D-SSE),即使在相对较高的电流密度和有限的堆叠压力下,它也可以与锂金属形成稳定的Li/电解质界面。

与传统的平面SSE相比,这种3D-SSE提供了两个关键效果。从电化学的角度来看,3D-SSE增加了与锂有效接触面积,可以降低局部电流密度,从而延缓界面处锂的剥离。从力学的角度来看,它引入了应力放大效应,促进界面附近的锂蠕变。由于这两种效应,由快速蠕变驱动向界面的锂,可以通过缓慢剥离来补充锂损失,从而防止电池循环过程中的界面退化。结果表明,在1.0 MPa的有限压力下,使用石榴石型3D-SSE的锂对称电池,表现出0.7 mA cm-2的高临界电流密度(CCD),并且可以在0.5 mA cm-2下稳定运行超过500小时,不会出现明显的界面退化和早期短路。此外,作者进行了有限元分析,阐明了Li/SSE界面处电化学和力学之间的竞争,这为未来无枝晶ASSBs的设计提供了指导。

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研究亮点

(1)3D微图案设计增加了电解质与锂的接触面积,降低了局部电流密度,从而延缓了界面处锂的剥离;

  (2)引入了应力放大效应,以促进界面附近的锂蠕变;

  (3)在1.0 MPa的有限压力下,使用石榴石型3D-SSE的锂对称电池表现出0.7 mA cm-2的高临界电流密度 (CCD)。

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图文导读

1.设计原理

研究表明,对ASSBs施加外部堆栈压力是抑制Li/SSE界面形貌退化的一种有效策略。在压力作用下,通过蠕变防止了空洞的形成。然而,其实际应用受到“临界堆栈压力”的严格约束(图1a),相对低的电流密度下循环的“临界堆压力”可以达到几个MPa。

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图1 不同情况下在界面上的形貌演化示意图。

2.电极材料制备

图2a描述了Li/3D-SSE/Li电池的制备过程。首先,通过热压烧结制备致密的LLZO,其断裂面SEM图像表明其孔隙率非常低,致密度较高(图2b),X射线衍射(XRD)显示颗粒中仅存在立方相LLZO(c-LLZO)(图2c)。采用高精度激光切割机LLZO颗粒进一步微图案化以形成3D-SSE(图2e)。图案化后,通过XRD再次检查3D-SSE以验证相纯度(图2c)。

扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜图像显示,在3D-SSE处理过程中没有产生明显的材料损坏,例如裂纹(图2f)。此外,横截面SEM图像显示锂金属与3D-SSE形成紧密接触(图2g)。基于3D SSE的表面积,Li/3D-SSE/Li电池中Li和3D-SSE之间的有效接触面积约为对照Li/SSE/Li电池的2.5倍。

值得注意的是,本文设计中的有效接触面积与最近提出的3D多孔SSE设计中的有效接触面积不具有可比性。后者是构建具有高内表面积的3D固体主体,用于锂均匀沉积,从而可以显著降低局部电流密度。不同的是,本文的设计更侧重于在锂金属和石榴石SSE之间构建3D界面。因此,可以避免与3D主体设计相关的许多问题。

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图2(a)Li/3D-SSE/Li电池的制备工艺示意图;(b)SSE颗粒的SEM图像;(c)SSE颗粒和3D-SSE的XRD图谱;(d)不同温度下的离子电导率;(e)3D-SSE的照片;(f)3D-SSE的SEM图像;(g)Li/3D-SSE/Li电池的横断面SEM图像。

3.电化学性能

同时,对Li/3D-SSE/Li和Li/SSE/Li电池进行CCD测试。在测试过程中,对电池施加1.0 MPa的恒定压力,电流密度从0.05到0.7 mA cm-2逐步增加(图3a,b)。结果表明,1.0 MPa压力驱动的锂蠕变,只能以0.3 mA cm-2的倍率补充从平面Li/SSE界面剥离的锂,而进一步提高剥离倍率会破坏界面形貌,并导致短路。相比之下,Li/3D-SSE/Li电池可以维持0.7 mA cm-2的更高电流密度。在0.2 mA cm-2(0.2 mAh cm-2)的电流密度和1.0 MPa的有限堆压力下,Li/SSE/Li和Li/3D-SSE/Li电池的循环性能通过的恒电流循环进行了评估(图3e)。

还测试了在更实用的电流密度0.5 mA cm-2(0.5 mAh cm-2)和1.0 MPa恒压下的长循环电化学性能。快速的Li沉积/剥离很容易触发空洞形成和枝晶生长,损坏Li/SSE界面(图3f)。作者对Li/3D-SSE/Li电池进行了进一步循环测试,其中施加的压力在循环的前250 小时后逐渐释放(每20小时0.05 MPa)(图3g),稳定循环可以维持到390小时。

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图3 (a,b)对Li/SSE/Li和Li/3D-SSE/Li电池进行CCD测试;(c)不同电流下的EIS测试;(d)在0.2 mA cm-2下的长循环性能;(e)界面阻抗的演变;(f)在高电流下的长循环曲线;(g)Li/3D-SSE/Li电池在释放压力下的长循环曲线;(h)堆叠压力的对比。

4.界面形貌演化

表征了恒电流循环过程中Li/SSE和Li/3D-SSE界面形貌的演变。虽然原始的Li在循环前与SSE形成密切接触(图4a),但在运行30小时后,会部分分离(图4b)。这种形貌退化导致界面处不均匀的Li沉积/剥离,同时增加了极化,这两者都可以驱动锂枝晶的成核和生长。如图4b中的横截面SEM图像显示,锂枝晶生长到SSE中,并导致电池短路,且短路后的SSE中能够清晰观察到明显的枝晶渗透(图4c)。

在相同的循环条件下,Li/3D-SSE/Li电池的界面形貌在120小时的循环中几乎保持不变(图4d,e),在整个界面中仍然与3D-SSE牢固接触,没有任何空洞产生。此外,在0.5 mA cm-2较高电流密度下循环500小时后,锂和3D-SSE之间保持紧密接触(图4f)。

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图4 (a,b)循环后Li/SSE界面的横截面SEM图像;(c)从短路的电池中拆卸出来的SSE的光学图像;(d-f)原始和循环120h后的Li/3D-SSE界面,循环500h后的SEM图像。

5.界面处的电化学和力学性质

电化学和力学是调节界面形貌动态演化的两个相互竞争的因素。因此,进行了有限元分析以了解界面处同时发生的电化学和力学性质。图5a,b显示了在恒电流循环(0.5 mA cm-2)和恒定堆压力(1.0 MPa)下,Li/3D-SSE/Li电池的电化学机械模型。从电化学的角度来看,在SSE中观察到均匀的Li传输,但在3D-SSE中观察到不均匀的传输(图5c)。但由于Li和3D-SSE之间的有效接触面积增加,通过Li/3D-SSE界面的局部电流密度,仍然低于通过Li/SSE界面的电流密度。因此,Li/3D-SSE界面处的Li剥离和相关的电化学变形较慢,有利于界面形貌的稳定性。

从力学的角度来看,观察到在Li/3D-SSE界面附近形成的更高等效应力场(图5b)。有趣的是,3D图案的区域3将产生最高应力,促进Li蠕变(图5d)。因此,尽管谷底锂剥离/沉积的电流密度略大于其他区域(图5c),但在堆叠压力下,界面形貌仍然可以很好地保持,这主要是由于应力效应。

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5 (a)Li/3D-SSE/Li电池的电化学力学测试模型;(b)在0.5 mA cm-2和1.0 MPa下循环的Li/SSE/Li和Li/3D/Li电池中,Li+(箭头)和等效应力(颜色)的分布;(c,d)在Li/SSE和Li/3D-SSE界面上的局部电流密度和等效应力的分布;(e)在Li/SSE(顶部)和Li/3D-SSE(底部)界面上的电化学(实线)和机械(虚线)应变速率分布;(f)由施加的电流密度和堆叠压力决定的相图。

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总结与展望

基于电化学和机械修饰的协同效应,作者报道了一种具有良好锂金属界面稳定性的新型3D-SSE。该3D-SSE可以降低界面上的局部电流密度,延缓锂剥离,放大界面附近的机械应力,促进锂蠕变。实验结果表明,在1.0 MPa的有限压力下,使用石榴石型3D-SSE的Li对称电池表现出高CCD(0.7 mA cm-2),并在0.5 mAcm-2下稳定循环500小时。进一步进行了有限元分析,以阐明在Li/3D-SSE界面上的电化学和力学之间的竞争,这为未来无枝晶ASSBs的设计提供了指导。

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文献链接

A Morphologically Stable Li/Electrolyte Interface for All Solid-State Batteries Enabled by 3D-Micropatterned Garnet (Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202104009)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104009

 

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