新型锂硫电池正极材料：高硫含量和高循环稳定性

目前锂离子电池使用的插层材料，特别是石墨负极和层状氧化物正极，其相对较重的主体结构和电荷状态受限等因素限制了锂离子电池的能量密度和功率密度。Li-S电池由于高理论比容量（1675mAh/g S⁰还原为S^2-）、低成本和环境友好等优势成为商业锂离子电池最有前景的替代者。

Li-S电池在实际应用中的挑战包括S的低电导率导致活性物质的利用率较低，造成低的容量发挥；循环过程中的体积变化导致电接触损失并因此导致电极的破坏；可溶性多硫化物的“穿梭效应”导致容量的衰减和差的库伦效率，最终使电池短路。

为解决上述挑战，已经采取了多种措施，包括纳米结构的C-S正极，将S封装在碳和TiO2中，改变溶剂条件等。美国加利福尼亚大学的Craig J. Hawker, Ram Seshadri和加州大学的Fred Wudl采取了一种新方法，利用二硫化物的化学官能度，通过仅提供一个点位的电化学断裂来防止多硫化物的初始形成。先前所报道的使用聚环氧乙烷电解质的含二硫化物的固态正极材料对锂的电池表现出优异的电化学可逆性，然而活性材料的硫含量最多达33%或更少。为了解决这个问题，他们设计了含有50%硫含量的交联二硫化物（C6S6单体含有大约50 mole-% S和50 mole-% S），理论容量达609mAh/g，且使用常规的Li-S电池电解液体系（LiTFSI-DOL/DME），表现出优异的循环稳定性。

图1.交联二硫化物活性材料的合成示意图。

图2.(a)¹³C NMR光谱。(b)具有特征峰标记的拉曼光谱。(c)S 2p的高分辨率XPS。(d)原始材料和在1.0V时放电材料的Li 1S的高分辨率XPS。

所合成的交联二硫化物作为Li-S电池正极材料时表现出优异的循环稳定性。在前100圈的循环中容量持续增加，循环200圈后的容量保持率达92%。并且首次循环之后的库伦效率都接近100%，表明交联的二硫化物材料避开了经典Li-S电池的“穿梭效应”。并通过拉曼光谱了解了氧化还原的机制。480cm^-1处的峰是材料的唯一电活性部分二硫键，在充电产物的光谱中仍发现二硫键的存在，在放电产物的光谱中，480cm^-1处的峰消失，在270cm^-1处出现的新峰为-S-Li。因此，充电状态下二硫键的存在以及放电状态下的抑制表明二硫键的电化学裂解和重新形成。

图3.(a)CV曲线，扫速0.1mv/s，电压范围：3.2-0.75V。(b)在C/10倍率下的循环曲线，电压范围：3.0-1.0V。(c)第一圈和第200圈的充放电曲线，200个循环后的容量维持在150mAh/g。(d)库伦效率。

 图4.原始粉末，原始电极，充电和放电产物的拉曼光谱对比。

高硫含量的交联二硫化物所具有的优势：

• 具有高的理论比容量；

• 在其放电状态下，活性材料预期形成具有六个Li+抗衡的C6S6^6-，产生不溶于醚基电解质的高电荷结构。这允许材料经历超过数百次的可逆氧化还原反应而不发生“穿梭效应”和容量的衰减。

• 此外，如果不发生全部还原，单体单元将结合在交联的框架中，也可以防止溶解到电解质中。

参考文献：

Molleigh B. Preefer, Bernd Ochsmann, Craig J.Hawker, Ram Seshadri, and Fred Wudl, High Sulfur Content Material with StableCycling in Li-S Batteries, Angew.Chem. Int. Ed., http://dx.doi.org/10.1002/anie.201708746.

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