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具有纳米超分级结构的新型镍/孔阵镍/五氧化二钒纳米片的高性能储锂电极

具有纳米超分级结构的新型镍/孔阵镍/五氧化二钒纳米片的高性能储锂电极

【引言】

能源在经过不同形式的转换之后变为电能是目前最常见的能源利用方式之一。长久以来,如何高效稳定的将得到的电能储存起来一直是一个具有深远意义的研究课题。电化学储能方式作为一种稳定高效易于运输的储能方式近年来已经深入人们的日常生活中,锂电池便是各种电化学储能设备中最具有实用价值的。因此,在最近二十余年中,有关尝试提升锂电池电化学性能的基础与应用研究一直方兴未艾。然而,如何设计制备具有高容量和能量密度、能量输出稳定以及可靠寿命的锂电池正极材料这一问题一直没有得到很好的解决。尤其是具有纳米分级结构的免粘接剂的新型电极材料的设计和制备十分具有挑战性


【成果简介】

美国德州A&M大学(Texas A&M University)的Dr. Hong Liang教授课题组设计并成功制备出了一种具有创新性的三维纳米超分级结构的镍/孔阵镍/五氧化二钒纳米片(Ni/Porous-Ni/V2O5复合材料。当其直接用于锂电池正极材料时,均表现出优异的电化学充放电循环性能,并且这种新型的电极材料无需任何有机粘接剂,大大提高了电化学性能并优化了电池组装流程。最后,作者借助一系列分析手段进行了机理分析,结果表明这种新型电极材料的优异性能主要得益于三方面的协同效应:一是新型镍孔阵列集流体,二是具有纳米结构的五氧化二钒纳米片及其组装而成的微米花朵结构,三是具有创新性的无粘接剂技术制备电极。这些优点集合而成优势有助于提高电极材料的电化学能量输出和循环稳定性。该文章近日已发表在美国化学会旗下的国际知名期刊ACS Applied Energy Materials上。


【图文导读】

在本研究中,采用了通过可控电化学沉积法制备的新型Ni/Porous-Ni结构作为电极集流体,并将制备好的Ni/Porous-Ni集流体直接放入反应釜进行水热反应,反应后在Ni/Porous-Ni表面生长出V2O5米分级结构在经过一次由氮气气氛保护下的高温退火过程之后结晶度得到显著提升,从而制备出三维纳米超分级结构的Ni/Porous-Ni/V2O5复合材料。这种Ni/Porous-Ni/V2O5复合材料直接作为无粘接剂的锂电池正极时的电化学性能为:在0.2 C 29.4 mA/g)的低循环速率下,首次放电容量高达165.6 mAh/g,而且100次循环后容量仍可高达150.6 mAh/g,与第二次可逆循环放电容量相比容量保持率为90.9%;在3.0 C 441.0 mA/g)高电流密度下循环500次后,Ni/Porous-Ni/V2O5电极的容量仍可维持在96.5mAh/g,这一数值是第二次可逆循环放电容量的72.4%,同时库仑效率在500次循环中始终几乎为100%。针对Ni/Porous-Ni/V2O5电极的在不同循环倍率下性能稳定性的测试结果表明,在0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0 C的循环倍率下容量分别为172.2, 165.9, 145.4, 123.7101.5 mAh/g;之后当循环倍率恢复到0.1 C时,容量恢复并保持在173.5 mAh/g

作为实验对照组,本研究也在平整镍箔上制备了三维纳米分级结构的V2O5作为另一种的锂电池正极材料(Ni/V2O5)。该Ni/V2O5电极也具有稳定良好的电化学性能,但是在容量及其保持率等方面均低于Ni/Porous-Ni/V2O5电极。这说明在镍集流体具有微孔阵列结构时,整个电极的电化学性能得到较大提高。

随后,作者通过电化学阻抗谱(EIS)测试以及对循环后电极的扫描电镜(SEM)图像采集,进一步分析了三维纳米超分级结构Ni/Porous-Ni/V2O5电极的性能优势,主要有以下三点:1)该电极采用了新型Ni/Porous-Ni集流体,该集流体具有垂直对齐分布的大量致密微米级多孔阵列结构,这种结构有利于提高集流体的比表面积并提升电子传输效率;(2)该电极所采用的V2O5活性材料具有一种新型的超薄二维纳米片结构,该结构可以大幅提升活性材料的表面积并且减小锂离子在其中的扩散距离;(3)更重要的是,该电极采用了新颖的无粘接剂方式来组装活性材料和集流体,这种方式有效避免了传统电池电极组装过程中采用有机粘接剂带来的一系列弊病,使得活性材料能够以致密但无团聚的理想方式紧密分布在集流体表面,从而提升电化学传输性能和循环稳定性。

具有纳米超分级结构的新型镍/孔阵镍/五氧化二钒纳米片的高性能储锂电极

图1.超级Ni/多孔-Ni/V2O5和分级Ni/V2O5纳米复合材料样品的SEM图像:(a)退火Ni/多孔-Ni/V2O5样品的低放大图像; (b)未退火的Ni/多孔-Ni/V2O5样品的低倍率图像;(c)图a所示的退火Ni/多孔-Ni/V2O5样品的局部高倍率图像; (d)未退火的Ni/V2O5样品的低倍率图像

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图2.组1和组2样品的充放电循环测试结果:(a)组1和(b)组2的充放电曲线图; (c)比较0.2 C下,100次循环后组1和组2的放电比容量和库仑效率; (d)在3.0 C下,对500次循环后的组1和组2之间放电比容量和库仑效率进行比较。

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图3.组1和组2样品的倍率性能测试和EIS表征结果:(a)组1在不同倍率下的充放电曲线; (b)第1组的倍率性能以及库伦效率; (c)比较在0.2C下循环100次后组1和组2之间的奈奎斯特图; (d)在3.0C下循环500次之后比较组1和组2之间的奈奎斯特图。

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图4.超级层状Ni/多孔-Ni/V2O5正极(组1)的SEM图像的比较:(a)在循环之前; (b)在0.2C下100次循环后。

【材料制备过程】

Ni/Porous-Ni多孔集流体:将0.1 mm厚的纯镍箔(99.0%)分别用无水乙醇和去离子水超声波处理以达到表面清洁的效果,然后制备0.2 M 氯化镍和4.5 M氯化铵混合水溶液。以纯镍箔做正极、石墨棒做负极、上述混合水溶液做电解液在恒电流条件下进行电化学沉积,电流密度为0.4 A/cm2,沉积时长为10 min。完成沉积之后,将得到的Ni/Porous-Ni样品裁剪为1 cm2的方片并用无水乙醇清洗后放入真空干燥箱在60摄氏度下过夜干燥。

Ni/Porous-Ni/V2O5以及Ni/V2O5复合电极材料:将60.6mg V2O5(99.99%)粉末加入22.75 mL去离子水中,在磁力搅拌状态下滴入2.25 mL过氧化氢水溶液(质量分数30%),在室温下持续搅拌1 h,然后将得到的橙色澄清溶液倒入Teflon制成的水热反应釜,之后将制备好的Ni/Porous-Ni集流体浸入溶液中,将反应釜密封后进行180摄氏度下7 h的水热反应。反应结束待反应釜自然冷却后,将其中的反应物清洗干燥后,在氮气气氛下,350摄氏度下退火30 min,最终得到Ni/Porous-Ni/V2O5复合材料。对于对照组Ni/V2O5复合材料,将前述的Ni/Porous-Ni集流体换成纯镍箔集流体重复上述过程即可。


Yuan Yue, Daniel Juarez-Robles, Partha P.Mukherjee, and Hong Liang, Superhierarchical Nickel–Vanadia Nanocomposites for Lithium Storage, ACS Applied Energy Materials, 2018, 1, DOI:10.1021/acsaem.8b00163


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