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Joule:真正的实用化技术–对锟工艺中的电极微观结构演变

Joule:真正的实用化技术--对锟工艺中的电极微观结构演变
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研究背景

对锟是锂离子电池生产工艺中的一个关键步骤,因为它减少了电极厚度,能实现更高的能量密度,从而决定了电动汽车的行驶里程。此外,它大大增强了电极内部各成分之间的接触,从而提高了导电性和导热性,这在具有固相弱渗透网络的厚电极中尤其重要。对锟也会影响电解质的润湿性,这可以通过改变不同维度的孔结构来实现,从而提高长循环稳定性和电化学性能。
众所周知,锂电池的倍率性能随着对锟过程的进行而下降,这是由于对锟使电解质中锂离子传输阻力增加。因此,对于合理的电极制造来说,需要深入理解对锟比和电极的最终3D微结构,及其与电化学性能的相互作用。
Joule:真正的实用化技术--对锟工艺中的电极微观结构演变

成果简介

近日,伦敦大学学院Xuekun Lu、Paul R. Shearing团队以“Microstructural Evolution of Battery Electrodes During Calendering”为题,在Joule上发表最新研究进展。通过纳米级X射线-计算机断层扫描,对锂离子电池正极进行原位对锟实验,实验发现,由宽尺寸分布的大颗粒构成的电极经历了不均匀的微观结构自动排列。在高倍率下,性能主要受制于固态扩散缓慢的动力学。随着锂化不均匀程度的增加,对锟会使固态扩散动力学变差,导致活性材料利用率变低。相比之下,由小颗粒组成的电极结构更稳定,变形更均匀,曲折度更低,显示出更高的额定容量,对对锟致密化不太敏感。最后,该工作研究了电池性能对孔隙率和电极厚度的依赖性,为电极制造和微结构优化提供了新见解。
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研究亮点

(1)使用纳米级原位X射线-计算机断层扫描来监测LiNixMnyCozO2 (NMC)电极在对辊过程中的微观结构演变历程,该电极分别由大尺寸和小尺寸颗粒组成。
(2)在双扫描叠加技术的帮助下,在纳米尺度上解析碳粘结剂和活性材料/电解质界面,量化了关键材料指标,如孔隙率、弯曲度、孔径分布和固体/电解质界面面积。
(3)高保真的完全微结构分辨的电池模型,被用来研究在对辊步骤中所得到的电化学性能和3D微结构之间的联系。
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图文导读

1. 微观结构演变
为了模拟电极制造工艺中的对锟致密化过程,在纳米级X射线计算机断层扫描系统中,集成了一个定制的纳米机械测试平台。平台夹具和实验设置分别如图1A和图1B所示。分别压缩、扫描和重建两个样品,即制备好的电极(即NMC+碳粘结剂区域,图1C)和独立的碳粘结剂区域(图1D),然后进行双扫描叠加,以重构电极的完整3D微结构,包括碳粘结剂区域。
图1E–G显示了由大颗粒(AM_L)组成的电极在渐进对锟步骤中的微观结构演变。除了孔径减小之外,还观察到颗粒变形和旋转(图1G和1H),这与之前的推测一致。这与图1I-1K中由较小的活性材料颗粒(AM_S)组成的电极形成对比,其中非颗粒区域被彩色图覆盖,该彩色图显示了作为渐进对锟的函数的颗粒间距离的变化。与AM_L不同,自由粒子运动和局部变形在AM_S中不明显,这可能是由于小粒子尺寸形成了更稳定的结构。颗粒尺寸分布的直接比较直观地显示在图1L中,AM_L和AM_S的平均粒度分别为7.3和5.2 mm,前者具有更宽的尺寸分布
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图1 纳米级X射线-计算机断层扫描原位电极对锟实验及微观结构演变。(A)实验装置;(B)压缩针头下电极柱的对准;(C)压缩前电极的X射线照片;(D)X射线照片显示独立的碳-粘结剂区域(无NMC颗粒);(E-G)重构的虚拟切片显示了电极的显微结构变化;(H)通过颗粒旋转和变形的结构自排列;(I-K)重建的虚拟切片上覆盖着彩色图;(L)AM_S和AM_L粒度分布的比较。
为了进一步突出对锟条件下,与颗粒尺寸相关的微观结构演变规律,作者进行了详细的颗粒形态分析(图2),提取了单个NMC颗粒惯性矩矩阵的特征值和特征向量。基于图2A和B,通过比较两种电极,发现AM_S中的NMC粒子一般更小,呈椭圆状。图1H突出显示了同时经历旋转和压缩变形的示例性粒子。最终稳定后,长轴平行于水平方向排列,阻碍离子传输。此外,颗粒的旋转和变形也会对相邻颗粒施加横向压力。
通过将形貌分析应用于两种类型的电极,比较对辊前后颗粒的形状分布,揭示了对对辊的明显不同响应:(1)AM_L颗粒的椭圆度分布相当宽(图2C),表明与AM_S颗粒相比,微观结构具有高度的不均匀性,AM_S颗粒显示出较窄的优先形状分布,颗粒椭圆度约为0.7(图2D)。(2)形状变化的随机波动意味着AM_L正在经历宏观自排列,一些粒子变得更球形,而拉长的粒子变得更小,反之亦然。这种现象与粒子间的滑动和滚动同时发生,如图1H所示。
AM_L和AM_S对辊前后的取向分布分别绘制在图2E-2H中。直观的看到颗粒在AM_L中随机分布,没有择优取向,即使经过对辊也是如此。而AM_S甚至在压延前就表现出强烈的粒子优先排列。根据图2D,对辊后,最初位于内圈的颗粒有向外移动的趋势,优先定向变得更明显。

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图2 对辊条件下NMC粒子的形状和取向。(A-B)用圆柱体表示单个NMC粒子,圆柱体的大小和颜色分别对应于(A) AM_L和(B) AM_S的粒子大小和椭圆度(蓝色到红色:球形到片状);(C) AM_L和(D) AM_S电极的部分粒子分布作为粒子椭圆度的函数;(E-H)AM_L电极对辊前的取向分布(E),对辊后的取向分布(F),AM_S电极对辊前的取向分布(G),对辊后的取向分布(H)。
除了NMC颗粒之外,在对辊条件下,孔隙相在两个电极之间也表现出不同的行为。图3A-D比较了对辊前后颗粒间间隙尺寸和渗透网络的变化。结果表明,在未对辊时,颗粒间距离AM_L时明显大于AM_S,AM_S,表现出更为复杂的孔隙相的重新组合互连。AM_L中的宽范围间隙尺寸,归因于颗粒尺寸和形状的宽分布,影响碳粘结剂区域和孔径分布的均匀性,而AM_S中的微结构更均匀。
图3E–H显示了对辊前后对3D孔隙结构进行的液体渗透率模拟结果。虽然渗透率并不直接影响电池的运行,但它决定了电池构建过程中电解质对电极材料的润湿性,此外,它还为微观结构的不均匀性,及其对孔隙相传输现象的影响提供了有价值的见解。对于未对辊的电极,AM_L显示出整体更慢的传质动力学,仅有AM_S的70%的渗透率。然而,对辊的AM_S的渗透性低于对辊的AM_L的渗透性,这表明电解质润湿受到高表面积和粘阻力的阻碍,因此在细颗粒构成的辊压电极中需要更长的润湿时间。
图3I总结了基于完全重构电极的孔隙率和弯曲度随压缩比的变化,插图显示了颗粒间间隙。对辊对反应动力学的影响如图3J所示。由于颗粒尺寸较小和微观结构均匀,AM_S具有比AM_L高得多的比反应面积。然而,这又会导致对辊时表面积损失更大,如图3J所示。

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图3 对辊条件下孔隙相的形态演化。(A-B)彩色编码骨架分别用于表示(A)未压延和(B) 22.5%压延的AM_L电极的颗粒间间隙尺寸;(C-D)彩色编码骨架分别用于表示(C)未压延和(D) 24%压延的AM_S电极的颗粒间间隙尺寸;(E-H)在(E)未压延、(F) 22.5%压延AM_L和(G)未压延、(H) 24%压延AM_S中孔隙相的电解质渗透性模拟;(I)弯曲度和孔隙率对压缩比的依赖性;(J)比反应面积和平均孔径对压缩比的依赖性。
2. 对辊过程电化学性能的影响
使用未对辊和对辊电极的重构3D微结构进行半电池建模,以研究对辊对电化学性能的影响。图4A–C显示了在不同对辊和放电条件下,放电深度为60%时,与AM_S相比,AM_L锂化状态的空间分布(图4D–4F)。据观察,活性颗粒的锂化明显不均匀,由于固体扩散路径较长,大颗粒的锂化程度低于小颗粒。
在高电流密度,使用大活性粒子的另一个缺点是引起了更活化过电位。与AM_S(图4J-4L)相比,AM_L显示出高得多的反应活化过电势(图4G-4I),部分原因是由于粒度效应(图3J),AM_L中的比反应面积低得多。此外,AM_L颗粒中缓慢的固体扩散动力学导致在表面上严重的锂积累,这反过来不利于电荷转移动力学。
图4M–4O(AM_L)和图4P–4R(AM_S)显示了两个电极对应的电解质盐浓度分布。在22.5%的辊压电极中,与未辊压的AM_L相比,电解质盐浓度分布增加了2.5倍,并且从3C放电状态到5C放电状态进一步增加了180%。与AM_L的对应电极相比,AM_S显示出25%至30%的较低浓度梯度。
图4S–4U和4V–4X分别比较了AM_L和AM_S在孔隙域中的锂离子通量分布。从3D孔形态分析(图3A、3B和3I)可以看出,AM_L的非均质微观结构导致不均匀的渗透孔网络和离子传输阻力,这在对辊后变得更差,并导致局部高电流通量。这可能会在电池循环过程中或在高倍率运行条件下产生大量的欧姆热。除欧姆热外,对辊引起的活性电极/电解质界面面积的减少会加剧局部温度升高,因为单位表面积产生更多的反应热。欧姆热和反应热结合在一起导致电极上的温度不均匀,并最终导致热应力,引起结构故障和早期热失控。

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图4 在60%的放电深度下,在3C和5C的放电倍率下,通过增量对辊获得的电化学参数。(A-F)锂化状态的空间分布;(G-L)活化过电势空间分布;(M-R)电解质浓度空间分布;(S-X)锂离子通量空间分布。
图5A和5B(AM_L)以及图5C和5D (AM_S)比较了未对辊和对辊电极的模拟电化学性能。放电曲线中,未对辊的AM_L的额定容量比未对辊的AM_S衰减得更快。对于两个未对辊的电极,最大孔隙率超过30%,并且在整个厚度上没有观察到明显的电解质耗尽(图4M和4P)。其次,对辊的AM_L显示出比未对辊的样品更低的比容量,证实了孔隙率损失对反应动力学的影响(图5E和5F)。
通过研究活化过电势(图5G)和锂化状态(图5H-I)在60%放电深度和3C放电倍率下的分布,可以进一步解释AM_L和AM_S之间电化学性能及其对辊压的响应的差异。很明显,对于AM_L,活化过电势随着对辊步骤而急剧增加,而对于AM_S,对辊的影响并不明显。

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图5 整体和局部电化学性能的相关性。(A-D)模拟放电性能的比较;(E-F)模拟实验结果对比;(G)活化过电势分布及其在面内变化(虚线)的对比;(H-I)锂化状态分布(实线)及其面内变化(虚线)的对比。
3. 理解亚微米尺度反应动力学
理解决定宏观性能的亚微米级反应动力学和质量传输动力学之间的竞争关系对优化对辊工艺至关重要(图6)。图6G比较了22.5%对辊AM_L的模拟放电性能的三个不同的性质:(1)制备的电极;(2)更快的固态扩散Ds_f;(3)更快的反应动力学Rk_f。从放电曲线可以观察到,更快的反应动力学提高了整个放电窗口的工作电压,但最大比容量与初始性能相差不大。
相比之下,更快的固态扩散大大增加了工作电压,并增加了容量。这证实,尽管AM_L具有低的比反应面积,但固态扩散主要限制了电池在高倍率下的性能。为了更好地理解这一点,瞬态的锂化状态和活化过电势的空间分布分别显示在图6A-6F中。
单个颗粒周围不均匀的孔径分布由不适当的混合或干燥引起,并因不均匀的粒径分布而加剧,不可避免地导致颗粒内各点反应活性不一致,从而可能引起容量损失和过早失效,机械和热应力的累积使颗粒破裂。此外,相比于较大的粒子,小颗粒更容易锂化,因此平衡锂化电势低得多 (图6J中的黑色箭头),这阻碍了小颗粒的进一步锂化。由于具有高的电子电导率,电极上的电子传导相电势均匀分布(图6H),不会对多相反应产生影响。

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图6 固态扩散和反应动力学对负极AM_L放电性能的影响。(A-F)分别在60%放电深度下,锂化状态和活化电势的空间分布;(G)在不同条件下,放电曲线模拟;(H-K)瞬态电势。
4. 对辊过程优化电极微观结构
电极对辊本质上是通过改变电极厚度和孔隙率的组合来调整微结构,以满足不同应用的功率和能量密度要求。图7A比较了未对辊和重度对辊的AM_L(22.5%)和AM_S (24%)随着电极厚度增加的倍率容量。电极厚度对性能的影响是通过锂化状态的空间可视化和图7B和7C中AM_S和AM_L的空间分布来解释的。锂化状态在AM_S中的隔膜附近从均匀分布变为优先分布。与AM_S电极相比,AM_L电极(图7C)呈现出明显不同的锂化状态分布,但电解质浓度分布相似。
图7D显示了放电倍率为3C时,额定比容量对孔隙度和厚度的双重依赖性。通过虚拟镜像和/或裁剪现有的三种不同孔隙率的电极,分别获得不同厚度的电极。与等高线结合的彩色图表明,电极的额定容量沿对角线方向单调下降,这意味着厚度和孔隙率在确定容量方面起着同等重要的作用。

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图7 从增加厚度和对辊比的电极获得的电池性能。(A)未对辊、对辊和增加厚度的对辊AM_L和AM_S电极的模拟额定比容量的比较;(B-C)60% 放电深度和放电结束时,锂化状态和电解质浓度分布;(D)AM_S和AM_L电极的比容量与孔隙率和电极厚度双重变化的关系。
作者制备了三个厚度和面积容量更大的电极,并与辊压至20%的电极进行比较(图8)。通过比较未对辊的1和2 mAh cm-2放电曲线(图8A和8C)与辊压后曲线(图8B和8D)相比,发现曲线形状几乎相同,甚至在5C时也是如此,这与之前的观察一致,即电解质传输不会限制性能。而2 mAh cm-2电极,由于较大的放电电流,电极表现出更明显的电容损失,因此固态扩散引起的极化加剧。

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图8 对辊前后,不同质量负载电极放电性能的实验对比。
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总结与展望

在本研究中,作者使用原位X射线-计算机断层扫描,基于图像做电池建模,并与实验相结合,分别研究了由不同尺寸活性材料颗粒组成的NMC正极在对辊过程中的不同微结构演变历程,并研究了其对电化学性能的影响。本研究结果有助于为电极工艺优化提供新见解。
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文献链接

Microstructural Evolution of Battery Electrodes During Calendering (Joule2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.10.010)
原文链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120304992?via%3Dihub
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