非易燃和抑制多硫化物溶解的双效耐热隔膜助力安全和长循环锂硫电池

【研究背景】

锂硫（Li–S）电池因其在高能量密度储能中的应用潜力而引起广泛的研究。然而，多硫化物（PS）在电解质中的溶解导致快速的容量衰减，严重阻碍了Li–S电池的商业化。改性的正极结构和功能性隔膜可以有效抑制穿梭效应，已经可以实现高载硫情况下的数千次循环。但金属锂、硫、有机电解质和有机隔膜的安全问题，特别是易燃性，仍是一个阻碍其实际应用的大问题。在Li–S电池中，安全问题的研究仍没有得到足够的关注，寻找可以同时实现性能提升和安全性的隔膜材料是增强Li–S电池适用性的关键问题。

【成果简介】

近期，黑龙江大学李强教授、中国电子科技大学何伟东教授和熊杰教授团队在Advanced Energy Materials期刊上发表题为“A Nonflammable and Thermotolerant Separator Suppresses Polysulfde Dissolution for Safe and Long-Cycle Lithium-Sulfur Batteries”的论文。该工作将聚丙烯腈（PAN）和多磷酸铵（APP）电纺成隔膜（PAN@APP），获得了一种可以有效抑制PS溶解并提高高温性能的非易燃多功能隔膜。由于APP中丰富的胺基和磷酸根，PAN@APP隔膜与PS具有强烈的相互作用，通过强电荷排斥作用可以抑制PS离子和自由基的传输。此外，耐火APP可以确保电池在高温下循环的稳定性。PAN@APP隔膜使Li–S电池在800次循环后容量保持率仍维持在83%。

【研究亮点】

该工作通过低成本的农业副产品APP以及PAN设计了一种智能微纤维隔膜，可以同时实现Li–S电池长循环性能和高温稳定性。这项工作为稳定和安全的Li–S电池提供了一个材料平台，并指出了一个使Li–S电池成为下一代电化学转换/存储设备的努力方向。

【图文导读】

图1 用于Li–S电池的具有热触发阻燃性能的多功能电纺隔膜的示意图

（a）在工作条件下，PAN@APP作为有效的多硫化物抑制剂。

（b，c）在热触发时，APP将熔化并覆盖在电池表面以隔绝空气和热量。

要点解读：

如1a所示，由于APP丰富的胺基和磷酸根，PAN@APP隔膜可以有效阻止带负电的PS离子和自由基的穿梭。此外，在燃烧时，PAN@APP阻燃隔膜分解并释放出水气/氨，并交联形成绝缘聚合物层以保护电池。

图2 PAN@APP隔膜的特性

（a）PAN（顶部）和APP（底部）的化学结构。

（b）APP与Li₂S_x（x=8，6，4，3，2和1）结合的几何构象及结合能。

（c）在PAN@APP的选定区域中的C、N和P的元素分布图。

（d，e）PAN@APP隔膜的SEM图和横截面图。插图为该隔膜的光学照片。

（f–h）使用PP、PAN和PAN@APP隔膜的双L渗透装置的渗透实验。

要点解读：

从结构上看，PAN和APP都不是合适的隔膜材料。由于APP的高粘度，其不能通过静电纺丝制备，另一方面，虽然PAN隔膜可以通过静电纺丝制备，但PAN隔膜易燃且无法抑制PS溶解穿梭。然而，PAN和APP的结合则可以实现阻燃和抑制PS溶解的作用，从而避免APP对电池性能的负面影响。PAN和APP通过静电纺丝可以形成具有高度柔性和结构稳定性的均匀纳米纤维。另外，DFT计算和可视化渗透实验也证明了APP与PS的强烈相互作用。

图3 功能隔膜的阻燃性能

（a）PP、PAN和PAN@APP隔膜的阻燃性能。

（b）不同隔膜燃烧的自熄时间。

（c–e）燃烧前后S-PP、S-PAN和S-PAN@APP的XPS光谱。

要点解读：

PP和PAN在点火时燃烧并在几秒内被破坏，相反，由于APP阻止了膜的燃烧， PAN@APP隔膜是不可燃的。PAN@APP隔膜也具有最短的自熄时间，因此可以认为PAN@APP纳米纤维制造的隔膜可以有效提升电池在热刺激下的稳定性。另外，在燃烧后，对于PAN@APP隔膜保护的C/S正极而言，硫的XPS信号略微变弱而峰位置未发生变化，证明PAN@APP隔膜可以使正极免于燃烧。

图4 不同温度下使用功能隔膜的电池的电化学性能

（a）PP、PAN和PAN@APP隔膜的平均热分析图。

（b）在不同温度下使用PP、PAN和PAN@APP隔膜的Li–S电池循环性能。

（c）使用不同隔膜的电池在120℃下的自放电行为。

（d）使用不同隔膜的电池在75℃下的长循环性能。

要点解读：

温度影响PS溶解度、电池稳定性、安全性和电化学性能，隔膜的热稳定性和电池的可靠性直接相关。由于聚合物的导热性差，高温使PP和PAN膜发生明显的变形和局部高温，相较之下，PAN@APP膜具有出色的耐热性，即使在200℃高温也保持均匀和完整性。对于PP和PAN隔膜而言，当温度达到100℃，由于隔膜变形引起的快速自放电，电池容量迅速降低。而PAN@APP隔膜的纳米纤维结构使其具有高润湿性和电解质保留性，优异的耐热性使电池在100℃仍具有正常的充放电性能。此外，PAN@APP隔膜也可以极大抑制自放电行为，在高温下的长循环稳定性也远好于PP和PAN隔膜。

图5 使用不同隔膜的电池的电化学性能

（a）使用PAN@APP隔膜的电池的CV曲线，扫速为0.1 mV s^–1。

（b）使用PAN@APP隔膜的电池在0.2–2 C电流密度下的充放电曲线。

（c）使用PAN@APP隔膜的电池的倍率性能图。

（d）具有PP、PAN和PAN@APP隔膜的电池在1 C电流密度下的循环性能和库伦效率。

（e）具有PAN@APP隔膜的电池的长循环性能。

（f）具有PAN@APP隔膜的高硫负载（6 mg_S cm^–2）电池在不同倍率下的充放电曲线。

（g）具有PAN@APP隔膜的高硫负载（6 mg_S cm^–2）电池在不同电流密度下的循环稳定性。

【总结展望】

该工作用简便的方法合成了多功能PAN@APP隔膜，隔膜中的APP同时提高了电池的安全性和电化学性能。PAN@APP隔膜在Li–S电池中表现出优异的长循环性能，也减轻了阻燃添加剂的负面影响。因此，该隔膜使Li–S电池的实际应用成为可能。另外，这种智能聚合物隔膜也可以通过替换传统隔膜而应用于其他装置中实现性能优化。

【文献链接】

A Nonflammable and Thermotolerant Separator Suppresses Polysulfde Dissolution for Safe and Long-Cycle Lithium-Sulfur Batteries (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802441)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201802441