隔膜“层咬金”——新型复合隔膜抑制多硫化物穿梭效应

【 成果简介 】

近日，苏州大学的晏成林教授和钱涛博士（共同通讯作者）等针对锂硫电池中的穿梭效应，设计了一种原位转化得到的LiF/氧化石墨烯（GO）/聚丙烯（PP）复合隔膜。该LiF/GO/PP隔膜具有高的锂离子传导率，并能阻碍多硫化锂通过，能有效抑制多硫化物的穿梭效应，从而提高了硫利用率，显著延长了锂硫电池的循环寿命。此外，该LiF/GO/PP隔膜有较高的机械强度，能有效防止锂枝晶刺穿隔膜引起的安全隐患。研究人员用紫外-可见光谱研究了多硫化锂扩散通过复合隔膜的情况，并用EIS、TEM、XPS等手段对金属锂负极在充放电循环中的表面变化情况作出表征。研究表明，在含有LiF/GO/PP隔膜的锂硫电池中，金属锂负极表面既没有形成Li₂S₂/Li₂S绝缘层，也没有生成锂枝晶。锂离子在LiF/GO/PP隔膜中的扩散系数高达1.5×10^-7 cm² s^-1。含有LiF/GO/PP隔膜的锂硫电池在0.2 C（1 C=1675 mA/g）的充放电倍率下能达到1205 mAh/g的放电比容量。在400次循环充放电的历程中，该锂硫电池平均每次循环仅损失0.043%的比容量。该工作以“High Lithium Ion Conductivity LiF/GO Solid Electrolyte Interphase Inhibiting the Shuttle of Lithium Polysulfides in Long-Life Li–S Batteries”为标题发表在Adv. Funct. Mater.上。

【 研究背景 】

锂硫电池具有高的理论比容量（1675 mAh/g）和理论比功率（2567 Wh/kg），有望成为继锂离子电池之后兼具高能量密度和高功率密度的下一代新能源电池。然而，锂硫电池的发展面临着容量衰减和安全隐患这两大问题。其中，多硫化物的穿梭效应是锂硫电池在长期循环过程中发生性能衰减的罪魁祸首。它不仅在循环过程中不断消耗具有电化学活性的锂和硫，还在锂负极表面形成Li₂S₂/Li₂S绝缘层，降低锂硫电池的倍率性能，并有可能形成锂苔藓或锂枝晶，造成大量“死锂”，最终导致锂硫电池在循环过程中发生不可逆容量损失，严重缩短了锂硫电池的循环寿命。

为了抑制多硫化物的穿梭效应，大量研究工作采用碳材料或氧化物、氢氧化物等对多硫化物进行物理或化学吸附。然而，非极性的碳材料对多硫化物的物理吸附作用较弱，对锂硫电池循环性能的改善效果十分有限。而氧化物、氢氧化物等化合物通常不能形成致密的SEI膜，在工业要求的硫负载量下需要SEI膜组分达到更高的负载，这限制了硫负载量的提高，对锂硫电池的比容量构成了限制。

【 图文解读 】

不同于修饰硫正极的常规思路，这项工作着眼于隔膜，结合LiF和GO的优势，先以层状CaSi₂作为模板，采用牺牲模板法将CaSi₂液相转化为CaF₂，在PP薄膜表面形成GO/CaF₂复合物，再在充放电循环中与电解液中的Li⁺反应得到LiF/GO/PP复合隔膜。在该隔膜中，LiF为体系提供了高的锂离子电导率，并具有高的电化学稳定性。而GO弥补了LiF相对易碎的缺陷，增强了复合隔膜的强度及韧性，提高了隔膜的综合力学性能。

图1 CaF₂/GO/PP及LiF/GO/PP复合隔膜的形貌及结构表征

从TEM形貌图（图1a）可见，该方法制得的CaF₂颗粒均匀分布在GO纳米片表面。HRTEM（图1b）和XRD（图1c）测试进一步证实了‍CaF₂‍和GO的存在。随后，研究人员用XPS研究了复合隔膜中的CaF₂转化为LiF的过程。CaF₂/GO/PP隔膜经0、10、50次充放电循环后的XPS分别如图1d,e所示。随着循环次数增加，Ca 2p高分辨XPS峰的强度逐渐减弱至消失。这表明隔膜上的CaF₂逐渐转化为LiF，即生成了LiF/GO/PP复合隔膜。

图2 含有LiF/GO/PP复合隔膜的锂硫电池电化学性能测试

为了研究引入LiF/GO/PP隔膜对锂硫电池电化学性能的影响，研究人员将金属锂负极、铝箔负载的碳/硫复合正极、LiF/GO/PP隔膜组装为全电池，并以含1 M LiTFSI和1 wt% LiNO₃的DOL/DME（体积比为1：1）作为电解液，在0.1 mV/s的扫描速度下测试了锂硫电池的循环伏安曲线。循环伏安曲线上电位为2.3 V和2.0 V的阴极电流峰分别对应于S₈还原为Li₂S_n (4＜n≤8)和Li₂S_n (4＜n≤8)还原为Li₂S₂/Li₂S的电化学还原反应，而电位为2.4 V左右的阳极电流峰对应于Li₂S_n (1＜n≤8)氧化为S₈的过程。电化学氧化过程的动力学较快，显示为一个宽的氧化峰。第1-5次循环伏安曲线（图2a）的峰位和峰电流变化都很小，这表明引入LiF/GO/PP隔膜使锂硫电池反应的可逆性提高。该锂硫电池在1 C倍率下的充放电曲线如图2b所示。其中放电曲线中电位为2.3 V和2.0 V的两个放电平台及充电曲线中电位为2.4 V的一个长平台与循环伏安测试结果一致。

为了研究引入LiF/GO/PP隔膜对锂硫电池循环性能的影响，研究人员对含LiF/GO/PP隔膜的锂硫电池进行长循环稳定性测试，并将其与含PP隔膜及GO/PP隔膜的锂硫电池进行对比（图2c）。采用这三种隔膜的锂硫电池均能达到约880 mAh/g的初始比容量。其中含PP隔膜的锂硫电池经20次充放电循环后的放电比容量为619 mAh/g，容量保持率为73.1%。含GO/PP隔膜的锂硫电池循环50次后的容量保持率为76%。而含LiF/GO/PP隔膜的锂硫电池的初始放电比容量为888 mAh/g，经200次循环后的容量保持率提高到82.3%，其库伦效率高于99%，超过了含PP隔膜和含GO/PP隔膜的锂硫电池。这表明引入LiF/GO/PP隔膜能有效抑制多硫化物的穿梭效应，使锂硫电池反应的可逆性提高，有利于延长锂硫电池的循环寿命。

图3 含有LiF/GO/PP复合隔膜的锂硫电池的倍率性能

引入LiF/GO/PP复合隔膜后，锂硫电池的倍率性能如图3所示。当充放电倍率分别为0.2、0.5、1、2、3 C时，锂硫电池的放电比容量分别为1195、1042、920、800、524 mAh/g。当充放电倍率重新变为2、1、0.5 C时，放电比容量依次恢复到794、916、1035 mAh/g。这表明LiF/GO/PP隔膜具有高的锂离子电导率，从而保证了锂硫电池具有优异的倍率性能。用Randles-Sevick方程估算得到Li⁺在LiF/GO/PP隔膜中的扩散系数约为1.5×10^-7 cm² s^-1。

图4 不同隔膜对锂硫电池电化学阻抗谱及锂负极表面形貌的影响

随后，研究人员分别对含PP隔膜、GO/PP隔膜、LiF/GO/PP隔膜的锂硫电池在初始状态和经20次充放电循环后的界面阻抗作出表征，得到的EIS如图4a,b所示。含有这三种隔膜的锂硫电池在未经循环的初始状态下具有相似的EIS曲线，这表明Li⁺的扩散过程动力学较好。经过20次充放电循环后，含有这三种隔膜的锂硫电池EIS曲线均含有两个半圆，其中高频区的半圆来自锂负极和硫正极表面的SEI膜，而中频区新出现的半圆则来自锂负极表面沉积的Li₂S₂/Li₂S绝缘层。由图4b可见，含LiF/GO/PP隔膜的锂硫电池EIS曲线的中频区半圆极不明显，这表明引入LiF/GO/PP隔膜能有效抑制多硫化物的穿梭效应，几乎没有多硫化物扩散到锂负极表面放电形成Li₂S₂/Li₂S绝缘层。此外，引入LiF/GO/PP隔膜还有利于锂沉积/剥离反应形成更光滑的锂负极表面。而在仅含PP隔膜的锂硫电池中，锂负极表面则会产生如图4d所示的锂枝晶。

图5 六种不同的多硫化物溶于电解液中的颜色变化

图6 用紫外-可见光谱测试电解液中的多硫化物浓度随放电过程的变化

由于不同链长的多硫化物溶解在有机电解液中呈现出不同的颜色（图5），可以利用紫外-可见光谱研究不同链长的多硫化物扩散通过LiF/GO/PP隔膜的情况。研究人员对带有玻璃窗口的扣式锂硫电池进行放电测试，得到波长为300-800 nm范围内的原位紫外-可见反射光谱如图6a-c所示。当锂硫电池从2.70 V放电至2.07 V时，多硫化物扩散通过各隔膜使反射峰连续向下移动。而当锂硫电池从2.07 V放电至1.70 V时，长链多硫化物还原为短链多硫化物使反射峰略微向上移动。由朗伯-比尔定律求出Li₂S₈和Li₂S₆扩散通过LiF/GO/PP隔膜进入负极室的浓度随放电过程的变化如图e,f所示。刚开始放电时，各锂硫电池负极室中具有相同的多硫化物浓度。随着放电过程进行，扩散通过PP隔膜和GO/PP隔膜的多硫化物浓度急剧增大，随后减小至一个较高的浓度。而采用LiF/GO/PP隔膜则能将多硫化物有效隔绝在正极室，使负极室中的多硫化物浓度始终维持在1.15 mM左右。

【 小结与展望 】

这项工作利用多组分复合隔膜抑制锂硫电池的穿梭效应，在锂硫电池的充放电过程中通过原位转化得到了LiF/GO/PP复合隔膜。该LiF/GO/PP隔膜具有高的Li⁺电导率，能有效阻碍多硫化物通过，并能将负极室中的多硫化物浓度控制在1.1-1.2 mM，防止锂负极表面生成Li₂S₂/Li₂S绝缘层。今后有望利用复合隔膜修饰及改性的策略进一步抑制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池的循环性能，延长锂硫电池的循环寿命。

【 文献信息 】

High Lithium Ion Conductivity LiF/GO Solid Electrolyte Interphase Inhibiting the Shuttle of Lithium Polysulfides in Long-Life Li–S Batteries (Adv. Funct. Mater. , 2018 , DOI: 10.1002/adfm.201706513)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主编丨张哲旭