北大郭少军JACS.：1 nm PtIr纳米线电催化乙醇为高附加值化学品

通讯作者：郭少军

通讯单位：北京大学

研究背景

随着能源危机和环境污染的日益严重，氢气作为一种零排放的可再生能源载体引起了人们的极大关注。从原子经济学的角度来看，将阴极产氢与阳极合成高附加值化学品相结合的电催化体系具有极大的吸引力。通过生物质发酵得到的乙醇，被认为是目前最符合实际的可再生能源载体，也是一种重要的绿色化学品。它可以作为液体燃料和合成精细化学品的多功能前体。乙醇作为一类丰富的可再生绿色能源，可用于生产乙醛、乙酸、乙酸乙酯、乙烯、乙醚、1-丁烯、1,3-丁二烯和1,1-二乙氧基乙烷。其中，1,1-二乙氧基乙烷（DEE）是最重要的乙醇产品之一。另外，乙醇中氢的质量分数为13.04 %，是一种很有潜力的储氢介质。因此，乙醇是高附加值转化和电催化制氢的理想选择。

传统工艺上，乙醇制氢会产生大量有害气体。在工业生产中，乙醇主要在高温高压下被转化为高附加值产品。乙醇的电化学氧化作为一种安全、绿色的方法，越来越受到人们的重视。乙醇作为单一的电化学合成反应物，面临着产生大量副产物的问题。从醇中直接合成或一步合成DEE是替代传统两步法的潜在方法，同时也避免了使用昂贵的醛及其衍生物。因此，控制乙醇的高选择性氧化制氢对能源的高效利用具有重要意义。

成果简介

电化学合成高附加值多碳化合物与HER耦合是实现碳中和的有效途径，然而缺乏用于该过程的高效双功能催化剂，在很大程度上阻碍了其发展。北大郭少军团队首次报道了一种1 nm PtIr纳米线（NWs）双功能催化剂，能够在阳极和阴极分别高效电合成高附加值的1,1-二乙氧基乙烷（DEE）和高纯度的H₂。实验证明，使用1 nm PtIr纳米线作为双功能催化剂的电化学池，达到10 mA cm^-2的电流密度仅需要0.61 V的极低电压，远低于Pt NWs（0.85 V）和商业Pt/C（0.86 V），与所有报道的电合成催化剂相比，产生DEE的法拉第效率最高，达到了85%，同时析氢效率高达94.0%。原位红外光谱研究表明，PtIr NWs能促进乙醇中O−H和C−H的活化，对形成乙醛中间体起着重要作用。此外，使用PtIr NWs作为双功能催化剂的电解池显示出极好的稳定性，在生产DEE的过程中几乎没有出现明显的法拉第效率下降。

图文导读

北大郭少军JACS.：1 nm PtIr纳米线电催化乙醇为高附加值化学品

图1. PtIr NWs的形貌和结构表征。PtIr NWs的 (a) TEM图像，（b）STEM图像及其相应的STEM-EDS元素分布图，(c和d) XPS谱图，(e) HAADF-STEM图像，（f）PXRD图案，（g）HAADF-STEM图像和（h）EDS图。

以铂（Ⅱ）乙酰丙酮（Pt-(acac)₂）和铱（Ⅲ）2,4-戊二酸（Ir(acac)₃）为金属前驱体，六羰基钼（Mo(CO)₆）和（1-十六烷基）三甲基溴化铵（CTAB）原位释放CO为结构导向剂，油胺为还原剂，采用胶体化学方法合成了超细PtIr合金NWs。通过透射电子显微镜（TEM）测定，合成产物呈现直径为1.0 nm、平均长度为30 nm的超细1D形貌（图1a）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）元素分布图证实了Pt和Ir沿PtIr纳米线的均匀分布（图1b）。Pt 4f和Ir 4f的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）显示75.1和71.8 eV处的结合能归属于金属Pt 4f_5/2和Pt 4f_7/2（图1c），而64.5和61.5 eV处的结合能可以归于金属Ir 4f_5/2和Ir 4f_7/2（图1d）。

根据原子叠加序列和相应的快速傅立叶变换（FFT）谱图确定了PtIr NWs的晶相。图1e₁，e₂中标记为白色虚线正方形的e₁和e₂区域的FFT图案表明，PtIr纳米线具有fcc相，同时还具有[011]和[001]区域的两个典型特征衍射图案，并且PtIr NW上PtIr（200）晶面的随机平均晶格间距为0.18 nm（图1e₃）。PtIr纳米线的粉末X射线衍射（PXRD）图显示，衍射峰位于Pt（PDF#04-0802）和Ir（PDF#06-0598）之间（图1f）。随机选择的PtIr NWs的原子观察（图1g）显示出它们具有丰富的原子台阶和晶界的多晶性质。相应的能量色散光谱（EDS）揭示了元素Pt和Ir的存在（图1h）。

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图2. 不同催化剂的阳极醇氧化和阴极HER。PtIr NWs/C，Pt NWs/C和Pt/C催化剂在0.5 M H₂SO₄乙醇溶液中进行乙醇氧化（扫描速率：5 mV s⁻¹)，在电流密度为10 mA cm⁻²时的（a）线性扫描伏安法（LSV）和（b）电位图。PtIr NWs/C，Pt NWs/C和Pt/C催化剂在0.5 M H₂SO₄乙醇溶液中进行HER（扫描速率：5 mV s⁻¹)，在电流密度为10 mA cm⁻²时的（a）LSV和（b）电位图。（e）PtIr NWs/C，Pt NWs/C和Pt/C催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的电位-时间曲线。（f）PtIr NWs/C，Pt NWs/C和Pt/C催化剂上制氢的法拉第效率。

在N₂饱和的0.5 M H₂SO₄乙醇电解质中，优化后的PtIr NWs/C显示出最低的起始电位，其大小为PtIr-NWs/C<Pt-NWs/C≈ Pt/C（图2a，b）。根据Pt、Ir等贵金属在该催化体系中的应用，作者在电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定贵金属质量的基础上，在0.3 V vs SCE（饱和甘汞电极）对质量活度进行了归一化处理。PtIr NWs/C的质量活度高达55.6 mA mg_Pt+Ir⁻¹，分别是Pt NWs/C（11.7 mA mg_Pt^-1）和Pt/C（8.7 mA mg_Pt⁻¹）的4.7和6.3倍。

在N₂饱和的0.5 M H₂SO₄乙醇电解质中，作者研究了PtIr NWs/C、Pt NWs/C和Pt/C的HER性能（图2c）。结果表明，PtIr NWs/C表现出最高的HER活性，其起始电位顺序为PtIr NWs/C<Pt NWs/C<Pt/C。PtIr NWs/C在10 mA cm^-2电流密度下显示出-150 mV的电位，远低于Pt NWs/C（−280 mV）和商业Pt/C（−300 mV）（图2d）。

作者采用计时电位法对催化剂在HER条件下的稳定性进行了评估，发现在10 mA cm^-2的电流密度下可以持续反应27 h。PtIr NWs/C在27 h的试验期间显示出几乎恒定的电位，证实了其优异的HER稳定性（图2e）。此外，PtIr NWs/C的产氢法拉第效率可以达到94%，高于Pt NWs/C（87%）和商业Pt/C（91%）（图2f）。这些结果表明PtIr NWs/C具有良好的活性和稳定性，以及较高的制氢选择性。

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图3. PtIr NWs/C//PtIr NWs/C，Pt NWs/C//Pt NWs/C和Pt/C//Pt/C的电化学氧化乙醇性能。（a）乙醇氧化制高附加值产品及制氢电解池示意图。（b）PtIr NWs/C//PtIr NWs/C，Pt NWs/C//Pt NWs/C和Pt/C//Pt/C电解池在0.5 M H₂SO₄乙醇溶液中的LSV图像，扫描速率为5 mV s⁻¹。（c）在10 mA cm^-2电流密度下的电位，（d）在不同酸（V=1.4 V）中产DEE的法拉第效率以及（e）PtIr NWs/C, Pt NWs/C和Pt/C在1.0 V下i-t测试（t=3000 s）前后的产DEE法拉第效率。

受PtIr NWs/C对阳极EOR和阴极HER的优异电催化性能的启发，在0.5 M H₂SO₄乙醇电解液中构建了一个采用PtIr NWs/C作为阳极和阴极的双电极电解槽（图3a）。使用1 nm PtIr纳米线组装的电解池可以在0.61 V的低电压下达到10 mA cm^-2的电流密度（图3b），远低于Pt NWs (0.85 V)和商业Pt/C (0.86 V)（图3c）。DEE 生产的法拉第效率为85%（图3e），析氢效率为94.0%。此外，使用PtIr纳米线双功能催化剂的电化学池表现出优异的稳定性，DEE生产的法拉第效率没有随着反应进行而明显下降。

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图4. 乙醇氧化脱氢缩醛化反应机理。(a和b) PtIr NWs/C电催化制备DEE的原位FTIR光谱分析。（c）乙醇氧化为DEE的可能路径。

为了进一步确认电催化乙醇脱氢−乙酰的反应机理，在Pt/C和PtIr NWs/C催化剂的电催化过程中测试了原位红外（IR）光谱（图4a，b）。PtIr NWs/C制备乙醇中的O-H和-CH₂振动峰出现红移，表明被吸附的乙醇和PtIr纳米线之间存在相互作用。此外，PtIr NWs/C上O-H和-CH₂的振动峰比Pt/C高得多，揭示了乙醇在PtIr NWs/C上的较强吸附能力。此外，在1728和1180 cm⁻¹处逐渐增强的负红外峰分别是C=O和C-O-C键的振动，揭示了乙醛中间体和DEE的形成（图4b）。因此，乙醇转化为DEE和H₂的整个过程分为两个步骤（图4c）：（I）乙醇在阳极上脱氢并转化为乙醛和H⁺，随后H⁺被运输和电催化还原转化为阴极上的H₂；（II）生成的乙醛通过酸催化缩醛反应自发转化为DEE。

总结与展望

在这项工作中，作者报道了1 nm PtIr纳米线作为先进的双功能催化剂，可用作阳极催化剂，生产高附加值的DEE，也可以用于阴极催化剂，生产高纯度的氢。作者发现，基于1 nm PtIr纳米线双功能催化剂的电解池，电催化合成DEE达到10 mA cm^-2的电流密度仅需0.61 V的电压，制备DEE的法拉第效率可以达到85%，同时HER法拉第效率高达94.0%。原位红外光谱测试表明，与催化剂为Pt/C的情形相比，乙醇中的O-H和C-H键在PtIr NWs上能更有效的激活，这是随后形成乙醛中间体，并最终形成DEE的关键。

文献链接

One Nanometer PtIr Nanowires as High-Efficiency Bifunctional Catalysts for Electrosynthesis of Ethanol into High Value-Added Multicarbon Compound Coupled with Hydrogen Production.（J. Am. Chem. Soc.. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c04626）

文献链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c04626