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斯坦福崔屹Nano Lett.:超轻阻燃复合聚合物固态电解质助力高安全固态锂电

斯坦福崔屹Nano Lett.:超轻阻燃复合聚合物固态电解质助力高安全固态锂电

研究背景

斯坦福崔屹Nano Lett.:超轻阻燃复合聚合物固态电解质助力高安全固态锂电

锂离子电池广泛应用于生活的方方面面,为了进一步提升电池的能量密度,以金属锂作为负极的锂金属电池受到关注,但在锂金属电池的工作过程中,不均匀的锂沉积会导致锂枝晶生长刺穿隔膜导致电池短路,甚至爆炸。采用固态电解质可以抑制锂枝晶的生长,提高锂离子电池的安全性。无机固态固态电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.325 mS/cm2)具有高离子电导率的优点,但是存在空气不稳定、易脆、界面阻抗大的问题,并且工作电流大于临界电流密度时,锂枝晶仍然可以穿透电解质。此外,无机固态电解质密度和厚度较大,降低了全固态电池的能量密度。柔性、质轻的PEO/LiTFSI聚合物固态电解质可以一定程度上解决能量密度低,界面阻抗大的问题,但是这种电解质模量小,具有可燃性,无法彻底解决锂金属电池的安全问题。

成果简介

斯坦福崔屹Nano Lett.:超轻阻燃复合聚合物固态电解质助力高安全固态锂电

近期,斯坦福大学崔屹教授(通讯作者)团队在Nano Lett.上发表了题为“A Fireproof, Lightweight, Polymer−Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium Batteries”的研究工作,文章第一作者为Yi CuiJiayu WanYusheng Ye。该工作设计了一种超薄超轻具有优异阻燃特性的复合聚合物固态电解质,该电解质由高强度多孔聚酰亚胺膜(PI膜)和阻燃剂十溴二苯乙烷(DBDPE)形成复合固态电解质的主体,高离子电导率PEO/LiTFSI作为填料填充在孔隙中形成。利用该复合聚合物固态电解质组装的LiFePO4/Li半电池在60 ℃下表现出优异的倍率性能(131 mAh/g, 1C)和循环性能(300圈,0.5C),并且软包电池在燃烧极端条件下仍然可以工作。

研究亮点

斯坦福崔屹Nano Lett.:超轻阻燃复合聚合物固态电解质助力高安全固态锂电

1. 采用高强度的多孔PI膜和轻质量的有机物阻燃剂DBDPE解决了PEO/LiTFSI电解质枝晶穿透和电解质易燃的安全问题。

2. 所制备超薄复合聚合物固态电解质厚度可调控(10-25 μm),电池能量密度显著提高。

图文导读

斯坦福崔屹Nano Lett.:超轻阻燃复合聚合物固态电解质助力高安全固态锂电

斯坦福崔屹Nano Lett.:超轻阻燃复合聚合物固态电解质助力高安全固态锂电

图1. (a)传统锂电池的结构示意图;(b)质轻阻燃复合聚合物电解质组装的电池结构示意图;(c)多孔PI/DBDPE膜的照片。

传统的聚合物固态电解质,液体电解质,聚合物/陶瓷复合固态电解质具有可燃性,锂离子电池安全问题突出(图a)。本文将PEO/LiTFSI离子导体注入高强度多孔PI膜和低密度有机阻燃剂DBDPE组成的主体中,得到一种超薄,超轻,具有优异阻燃特性的聚合物-聚合物复合固态电解质(图b),该聚合物电解质采用溶液法合成,方法简单具有大规模生产应用的前景(图c)。

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图2. PI/DBDPE膜表面的SEM图 (a)朝空气面,(b)朝玻璃面,(c)截面;(d)PI膜和DBDPE颗粒的FTIR图谱;多孔PI膜,多孔PI/DBDPE膜和PEO/LiTFSI 膜的(e)DSC图谱,(f)应力-应变曲线。

所制备得到的多孔PI/DBDPE膜厚度可调控(10-25 μm),阻燃颗粒DBDPE均匀分布其中,孔径约500 nm(图ac)。热分析和应力-应变曲线表明PI,PI/DBDPE具有较高的熔点和杨氏模量(大于440 MPa),而PEO/LiTFSI熔点和杨氏模量较低(~180 ℃,0.1 MPa)(图e,f)。电池内部在短路早期阶段释放的热量会导致低熔点隔膜或电解质收缩,加速热释放过程使电池快速失效,而高的熔点和强度有利于提高电池的热稳定性,抑制枝晶生长。

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图3. (a)PEO/LiTFSI电解质自熄时间和DBDPE浓度关系;(b)DBDPE阻燃机理;燃烧试验:(c)PEO/LiTFSI,(d)PI/DBDPE,(e)PI/DBDPE/PEO/LiTFSI。

为探究DBDPE对阻燃性能的影响,测试了自熄时间(SET)和DBDPE浓度的关系。未加入DBDPEPEO/LiTFSI具有可燃性,当加入DBDPE,电解质的自熄时间逐渐降低至0,表明DBDPE可以有效提升电解质的阻燃特性(图a)。其阻燃机理如图b所示,DBDPE在加热过程中会释放出的Br原子会与高活性的H,OH反应,生成HBr、H2O与Br2,生成的这些气体会隔绝电解质和氧气的接触,从而阻止电解质的持续燃烧。燃烧测试表明加入DBDPE的电解质PI/DBDPE/PEO/LiTFSI具有优异的阻燃特性。

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图4. 电解质PEO/LiTFSI,PI/DBDPE/PEO/LiTFSI组装电池的电化学性能。(a)对称电池长循环性能;(b)对称电池不同循环圈数的电压曲线;(c) 半电池LiFePO4/Li在60 ℃下不同倍率充放电曲线;(d)半电池LiFePO4/Li在60℃下倍率性能;(e)半电池LiFePO4/Li在60 ℃ 0.5C倍率下的长循环性能。

用电解质PEO/LiTFSI,PI/DBDPE/PEO/LiTFSI组装对称电池和半电池探究其电化学性能。对称电池长循环性能表明PI/DBDPE/PEO/LiTFSI的高机械强度可以较好得抑制枝晶的生长。采用多孔PI/DBDPE/PEO/LiTFSI组装的半电池LiFePO4/Li具有更好的倍率性能,在1C倍率下,以PI/DBDPE/PEO/LiTFSI为电解质的电池放电比容量为131 mAh/gPEO/LiTFSI电解质为115 mAh/g,),且循环性能和库伦效率均优于PEO/LiTFSI电解质。

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图5. (a)PE隔膜,PEO/LiTFSI,PI/DBDPE的热冲击实验;(b)软包电池LFP/LTO燃烧实验示意图;不同电解质组装的软包电池燃烧测试(c)EC/DEC/PE,(d)PEO/LiTFSI,(e)PI/DBDPE/PEO/LiTFSI。

进一步地探究电池的热稳定性,对PE隔膜,PEO/LiTFSI,PI/DBDPE进行热冲击实验(150 ℃,0.5h),实验发现PE隔膜发生严重的收缩,PEO/LiTFSI融化,而PI/DBDPE的形状能够较好的保持下来(图a)。用三种不同的隔膜(电解质)组装成软包电池LiFePO4/Li4Ti5O12并进行燃烧测试,只有PI/DBDPE/PEO/LiTFSI电解质组装的电池在燃烧的极端条件下仍然可以正常工作(图c-e)。

小  结

斯坦福崔屹Nano Lett.:超轻阻燃复合聚合物固态电解质助力高安全固态锂电

在本工作中,作者将PEO/LiTFSI离子导体填料注入到多孔PI膜和有机阻燃剂DBDPE组成的电解质主体得到质轻,具有阻燃特性的聚合物固态电解质。与传统PEO/LiTFSI聚合物电解质相比,该复合电解质组装的电池具有更加优异的电化学性能和阻燃特性。这种聚合物-聚合物复合结构为开发高能量密度和高安全性能的锂离子电池提供了一种新思路。

文献信息

斯坦福崔屹Nano Lett.:超轻阻燃复合聚合物固态电解质助力高安全固态锂电

A Fireproof, Lightweight, Polymer−Polymer Solid-State Electrolyte for Safe Lithium Batteries. (Nano Lett., 2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04815)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04815

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