AM：1000小时稳定循环的锌空电池

研究背景

随着可穿戴和便携式电子设备的增加，急切需要高性能的柔性可充电电池为其供电。具有高理论能量密度（1086 Wh kg^-1）、低成本、高安全性和环境友好性的锌空气电池（ZAB）具有很强的竞争力。最近，具有M-N_x/C（M = Fe、Co、Ni、Mn）结构的单原子催化剂(SAC)作为ORR和OER电催化剂受到越来越多的关注。电子可以沿含Fe-N₄/C的自支撑碳纤维(CF)膜，CFs轴向的位置快速转移到活性Fe-N₄/C，从而形成具有更高催化活性的集成电极；此外，膜的固有弯曲性使其可用作柔性电极。尽管有这些优点，但考虑到大部分活性部分都埋在CF内，催化剂的可及位点非常有限。甚至，孤立的Fe-N₄/C在完全暴露在电解质/碳基质/氧气的三相界面上并不总具有电化学活性。因此，在CFs中加入具有互连微通道的分级纳米孔对于提高活性位点的可及性和加速 CFs膜的传质至关重要。

成果展示

近期，清华大学吕瑞涛教授课题组在Advanced Materials期刊上发表题为“Atomic Fe-N4/C in flexible carbon fiber membrane as binder-free air cathode for Zn-air batteries with stable cycling over 1000 hours”的研究论文。在此，他们报告了一种具有分层纳米孔的自支撑且柔性的CFs膜，通过静电纺丝技术和热解 (Fe/SNCFs-NH₃) 获得高度暴露的Fe-N₄/C活性位点。由此获得了更丰富的中孔/微孔结构，比表面积增加到1092 m² g^-1，这使得反应物能够快速渗透，并提供高密度的Fe-N₄/C位点。此外，S和N共掺杂的碳基体不仅可以将Fe-N₄/C位点牢固地固定在CF上，还可以通过长程相互作用调节Fe-N₄/C位点的电子结构，极大地保证了稳定性和电催化活性。用Fe/SNCFs-NH₃膜作为空气正极组装的液态ZABs表现出优异的倍率性能和超过1000小时的长循环。此外，组装好的固态ZAB在各种弯曲状态下也表现出优异的循环稳定性，这为便携式和可穿戴设备应用提供了可行的途径。

图文导读

AM：1000小时稳定循环的锌空电池

图 1. (a) 嵌入Fe-N₄/C位点的S和N共掺杂多孔碳纤维膜的合成示意图。 (b) Fe/SNCFs-NH₃的SEM图（插图是放大的Fe/SNCFs-NH₃纤维）。(c) Fe/SNCFs-NH₃催化剂的TEM 和(d) HRTEM图。(e) STEM图和 C、S、N和Fe的元素分布。(f) Fe/SNCFs-NH₃催化剂的高角度环形暗场STEM图。

Fe/SNCFs-NH₃膜催化剂的合成过程如图1a所示。SEM（图1b）和TEM图显示 Fe/SNCFs-NH₃催化剂的CFs相互交织形成一个3D网络。在CFs中，形成了大量相互连接的大孔，可以促进电解质渗透和气体扩散到发生催化反应的微孔中。HRTEM图（图1c和d）证明了Fe原子在碳骨架中的均匀分布，没有明显的团聚。图1e中的STEM表征和元素映射显示整个纤维中Fe、C、N 和S元素的均匀分布。此外，图1f中的高角度环形暗场 STEM（HAADF-STEM）图证实了Fe/SNCFs-NH₃催化剂中Fe的原子构型，并且没有观察到Fe簇或纳米晶体，表明高温热解和随后的NH₃处理不会诱导Fe从原子聚集到簇或纳米晶体，并在孤立的Fe原子中保持高稳定性。

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图2. (a) Fe/SNCFs-NH₃、Fe/NCFs-NH₃、Fe/SNCFs-Ar和Fe/NCFs-Ar催化剂的氮吸附-解吸等温线。(b) 四种不同催化剂中总的氮和不同氮的含量。 (c) Fe/SNCFs-NH₃、Fe/NCFs-NH₃、Fe箔、FeS和Fe₂O₃的Fe K-边的X射线吸收近边结构(XANES)。(d) 不同样品的Fe K-边EXAFS的傅立叶变换和 (e) 小波变换。(f) Fe/SNCFs-NH₃催化剂EXAFS光谱的傅立叶变换对应的拟合曲线。

氮气吸附-解吸试验证明了典型的IV型等温线（图 2a）。相比之下，Fe/SNCFs-NH₃和 Fe/NCFs-NH₃（无S掺杂）催化剂的比表面积显著增加到1092和904 m² g^-1，分别是 Fe/SNCFs-Ar和Fe/NCFs-Ar的9.5和11.9倍。丰富的微孔/介孔提供了额外的三相界面，增加了Fe-N₄/C活性位点的密度，确保了埋在CFs表面碳层下的内部Fe活性位点的有效可及性。XPS用于探索NH₃分子对S和N掺杂的影响。如图2b所示，所有催化剂都包含四种类型的N物质：吡啶N、Fe-N、吡咯N和石墨N。通过NH₃活化，Fe/SNCFs-NH₃和Fe/NCFs-NH₃催化剂中吡啶N和Fe-N的总含量增加。同时，与没有NH₃活化的催化剂相比，Fe-N的含量显著增加。此外，Fe/SNCFs-NH₃和 Fe/SNCFs-Ar催化剂的N含量高于未掺杂S的催化剂。X 线吸收近边结构 (XANES) 分析以在原子水平上研究 Fe/SNCFs-NH₃催化剂中Fe的价态。如图2c所示，Fe/SNCFs-NH₃催化剂的Fe K-边近边吸收能位于FeS和Fe₂O₃之间，表明Fe在+2和+3之间。为了确认Fe位点的局部配位环境，进一步分析了R空间中的傅立叶变换EXAFS曲线，如图2d 所示。Fe/SNCFs-NH₃催化剂仅在1.5 Å处显示一个主峰。通过与FeS和Fe箔的比较，证实 Fe/SNCFs-NH₃催化剂中的Fe是原子分散，并且与相邻的N/O配位而不是S原子。小波变换 (WT) 同时揭示k和R空间中的Fe局部协调环境。如图2e所示，Fe/SNCFs-NH₃催化剂中没有Fe-Fe的原子分散。Fe/SNCFs-NH₃催化剂在R和k空间的EXAFS光谱拟合曲线如图2f所示，利用优化后的Fe-N和Fe-O反向散射路径获得定量的Fe局部配位构型。结果表明，Fe/SNCFs-NH₃催化剂中单个Fe原子的配位数约为5，包括4个相邻的N原子和1个吸附的O原子。相比之下，Fe/NCFs-NH₃催化剂显示出相似的Fe价态和Fe局部配位构型，如图2c所示。

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图 3. 在O₂饱和的 0.1 M KOH 溶液中测试ORR的性能。 (a) 线性扫描伏安曲线 (LSV) 和 (b) 不同催化剂在1600 rpm下的相应Tafel图。(c) Fe/SNCFs-NH₃催化剂在不同转速下的LSV曲线。(d) 0.82 V 的电流密度与可逆氢电极的关系及 Fe/SNCFs-NH₃、Fe/NCFs-NH₃和Pt/C 催化剂的半波电位。(e) Fe/SNCFs-NH₃催化剂在40到120 mV s^-1扫速下的循环伏安 (CV) 曲线。(f) 电容电流与扫描速率之间的关系。

使用典型的三电极系统在O₂饱和的 0.1 M KOH 中评估合成催化剂的电催化ORR性能。如图3a所示，Fe/SNCFs-NH₃催化剂表现出最高ORR活性，起始电位为1.02 V，半波电位为0.89 V，极限电流密度为6.1 mA cm^-2，优于商业Pt/C和Fe/NCFs-NH₃催化剂。相比之下，没有NH₃活化的Fe/NCFs-Ar和Fe/SNCFs-Ar催化剂表现出较差的催化活性。此外，催化剂的质地也极大地影响了催化性能。如图3b所示，Fe/SNCFs-NH₃催化剂的Tafel斜率计算为 70.82 mV dec^-1，远小于Fe/NCFs-NH₃和 Pt/C催化剂，证实了碱性介质中更有利的ORR动力学。为了进一步分析Fe/SNCFs-NH₃催化剂的ORR反应机理，根据不同电压下的LSV曲线确定电子转移数（n），收集了不同外加电位下的 Koutecky-Levich图（图3c）。根据 Koutecky-Levich 方程，计算出的n约为 4，表明ORR的4e-选择性很高。如图 3d 所示，Fe/SNCFs-NH₃催化剂的动电流密度在0.82 V时为38.36 mA cm^-2。还通过CV曲线计算双层电容值(Cdl)来估计电化学活性表面积（图 3e、f）。Fe/SNCFs-NH₃催化剂的Cdl为19.83 mF cm^-2，远高于商用Pt/C和Fe/NCFs-NH₃催化剂。为了进一步揭示S掺杂对 ORR和OER活性的作用，进行了密度泛函理论计算，通过构建可能的五个局部Fe中心来阐明Fe/SNCFs-NH₃催化剂的反应机制。一般来说，S掺杂对OR有很大贡献，S掺杂活性位点上的电子转移在外加电位下更容易发生，从而同时提高对ORR和OER的催化性能。他们总结发现，S掺杂在以下几个方面起着重要作用：（1）降低电荷转移阻力，加速反应动力学；(2) 调节 Fe-N₄/C位点的电子性质以优化反应能垒；(3) 增加催化剂的比表面积，具有丰富的纳米孔以促进质量扩散并暴露更多的活性位点。

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图 4. Fe/SNCFs-NH₃催化剂作为空气正极的锌空气电池 (ZABs) 性能。(a) 液态ZAB的放电极化曲线和相应的功率密度。(b) 液态ZAB的放电-充电曲线。(c)不同电流密度下电压滞后的直方图。(d) 液态ZAB在1 mA cm^-2下的循环稳定性。(e)聚丙烯酸钠(PANa)-KOH-Zn(CH₃COO)₂水凝胶作为电解质的固态ZAB的简化示意图。(f) 带有一系列LED灯的腕带照片，由两个串联的固态ZAB点亮。 (g) 固态ZAB在1 mA cm^-2下的稳定性。

由于优异的ORR和OER催化活性，合成的Fe/SNCFs-NH₃膜可直接用作可充电ZABs的空气正极催化剂。开路电压为1.38 V，峰值功率密度为255.84 mW cm^-2（图 4a），高于商用Pt/C组装的ZAB和其他报道的M-N_x/C催化剂。此外，图4b显示了液态ZAB在1至5 mA cm^-2下的充放电曲线，揭示了随着电流密度的增加，充放电电压平台的轻微变化。从图4c的直方图可以看出，充放电电压间隙从0.69增加到0.78 V，表明具有良好的倍率能力。此外，还通过在1 mA cm^-2下连续恒流放电-充电测试评估了Fe/SNCFs-NH₃膜基液态ZAB的循环稳定性。在初始激活过程后提供大约1.21和1.90 V的放电和充电电压平台，并运行超过1000次循环（超过 1000 小时），衰减几乎可以忽略不计（图 4d）。纤维结构在1000次循环后得到很好的保留。HRTEM图像显示Fe原子的良好分散，没有可见的团聚，暗示 Fe/SNCFs-NH₃催化剂的稳健结构。凭借Fe/SNCFs-NH₃膜的无粘合剂和柔性特性，通过使用聚丙烯酸钠PANa-KOH-Zn(CH₃COO)₂水凝胶作为电解质和Fe/SNCFs-NH₃膜直接作为空气正极，制备了柔性的固态ZAB，其简化示意图如图4e所示。组装好的固态ZAB可提供约1.34 V的开路电压，并且可以仅通过两个串联的电池点亮腕带上的LED灯（图 4f）。此外，固态ZAB还可以在各种平坦/弯曲/平坦状态下拥有超过120次循环的稳定充电和放电（图 4g），展示了便携式和柔性设备应用的重要前景。

结论与展望

总之，改工作通过结合静电纺丝和热解，将Fe-N₄/C活性位点可控地整合到相互交织的多孔CFs中，以形成柔性且无粘合剂的碳膜催化剂。Fe/SNCFs-NH₃催化剂得益于丰富的、可及的Fe-N₄/C活性位点和优化的局部原子构型，表现出优异的ORR活性，具有0.89 V的高半波电位和70.82 mV dec^-1的塔菲尔斜率以及38.36 mA cm^-2的动力学电流密度，优于商业Pt/C和大多数报道的M-N_x/C催化剂。作为液态ZAB的无粘合剂正极催化剂，该装置具有超过1000小时的超长循环寿命，其性能衰减可忽略不计。此外，组装好的柔性固态ZAB在平坦/弯曲/平坦状态下表现出60小时的稳定循环。实验结果和理论计算揭示了优化传质能力和提高催化剂活性的重要性，为合成柔性且无粘合剂的单原子催化剂在不同领域的应用提供了可行且可扩展的途径。

文献信息

Atomic Fe-N4/C in flexible carbon fiber membrane as binder-free air cathode for Zn-air batteries with stable cycling over 1000 hours. Adv. Mater.,

https://doi.org/10.1002/adma.202105410