由于钠原料的低成本和资源丰富性，使得钠离子电池成为高功率锂离子电池的替代品。然而，与Li+相比，Na+的较大尺寸以及较低的工作电位，可能限制Li+化学物质直接扩展应用到Na+类似物。因此，创新性地设计钠离子电池电极材料，成为了一个新的研究方向。通过有意改变快离子导体，以在不改变其缺陷结构的情况下产生电子传导，被证明可以保持较高的离子电导率，而这在钠离子电池中很少实现。这种基于电解质的材料设计方法不仅利用了材料内固有的快速离子传导，而且利用了在电极-电解质界面上具有更连续化学势的可能性，从而提高了界面稳定性，因此如何提高钠离子电池的电导率成为了一个研究热点。
基于此，加州大学洛杉矶分校Bruce Dunn在Chem. Mater. 上发表了题为“Fe-Substituted Sodium β″-Al2O3 as a High-Rate Na-Ion Electrode”的论文。该工作使用一个模型系统来制定设计规则，将快速传导钠离子的固体电解质转化为混合电子离子导体，可以作为钠离子电池的电极。
1、使用溶胶-凝胶合成法可以在Na β″-Al2O3中用高达75%的Fe代替Al；
2、取代后的材料留取了Na+传输的特征传导平面，离子电导率与母体材料相当，体相离子电导率和晶界电导率测量值分别为1.7 × 10–3和1.2 × 10–7 S cm–1；
3、在0.5 C倍率下，NAFO-0.52和NAFO-0.75的容量分别为66 mA h g-1和61 mA h g-1。
Ⅰ、形貌表征
图 1. (a)NAFO-0.75 900 °C前驱体粉末和(b)NAFO-0.52和(c)NAFO-0.75的1400 °C全结晶粉末的SEM图像，突出了1400 °C热处理后更大的粒径和不均匀特性。
R 要点：
1、通过1:1柠檬酸/金属离子螯合的硝酸铝、硝酸钠和硫酸铁水溶液，实现了充分的阳离子混合。
2、溶胶在900 °C下预烧后，得到了200 nm的颗粒，从而能够形成致密的颗粒，用于在1400 °C下高温烧制。
3、这种方法结晶温度远低于传统固态合成方法（1540-1600°C），可以防止过量的原料损失，并能够稳定高温β″相。
Ⅱ、晶体结构表征
图2. (a)NAFO-0.52和NAFO-0.75的XRD图案；(b)NAFO-0.52的晶体结构，由粉末XRD图案的Rietveld精修确定，显示完全占据Na离子。Na（黄色）、O（灰色）、Al（蓝色）和Fe（红色）。具有R3m空间群的β”结构由三个“尖晶石”状的(Fe,Al)2O3块和三个用于钠离子扩散的二维传导平面组成；(c)从c轴视图可以更清楚地看到钠离子位点。BR位点由黄色菱形表示，mO位点由黄色三角形表示。这两个晶格位点允许Na离子沿a-b传导平面快速迁移。
R 要点：
1、通过XRD图案的Rietveld精修表明，Fe取代的β″-Al2O3结构是R3̅m空间群，证实了NAFO-0.52和NAFO-0.75组合物中的β″相形成。在任一样品中都没有形成Fe2O3或Fe3O4相。
2、Na离子传导平面的厚度随着Fe掺杂的增加而减小（Li稳定的β″为5.1 Å，NAFO-0.52为4.9 Å，NAFO-0.75为4.8 Å），以补偿尖晶石块中较大的Fe离子。因此，尽管形成了高离子电导率β”相，但由于细微的结构差异，NAFO-0.52和NAFO-0.75中的钠离子电导率，应与未掺杂相的钠离子电导率略有不同。
Ⅲ、电导率的测定
图3. 由EIS确定的NAFO-0.52烧结球团的电子、体相离子和晶界电导率。
R 要点：
1、在密度为86%的NAFO-0.52烧结颗粒上进行EIS测量，用于表征Fe取代的Na β″-Al2O3材料中的电子电导率和离子电导率贡献。EIS测量结果表明，体相离子电导率σb,Na+和晶界电导率σgb,Na+测量值分别为1.7 × 10–3和1.2 × 10–7 S cm–1。
2、室温下10-3 S cm-1量级的体相离子电导率与未掺杂的多晶Na β″-Al2O3结构处于同一数量级，表明52%Fe取代Al形成β″-Al2O3结构，保持了平面传导结构，可以实现Na+的快速传输。
3、NAFO-0.52在室温下的体相离子电导率，也比NASICON型固体电解质和过渡金属取代的NASICON型(∼10–4 S cm–1—∼10–7 S cm–1)大几个数量级。
Ⅳ、电池性能
图4. (a)NAFO-0.52和(b)NAFO-0.75复合电极在0.5、1、2、5、10和20 C的充放电倍率下的循环，电压范围从2.5到0.2 V。
R 要点：
1、循环性能表明，在0.5C倍率下，NAFO-0.52和NAFO-0.75的容量几乎相等，分别为66 mA h g-1（1.9 mol Na+）和61 mA h g-1（1.9 mol Na+）
2、相似的容量意味着NAFO化合物的容量不受结构内Fe2+/Fe3+量的限制，而是受可用钠位点数量的限制。
综上所述，本文将固体电解质Na β”-Al2O3成功改性为用于钠离子电池的Fe-氧化还原电极材料。保留了Na+传输的特征传导平面，离子电导率与母体材料相当。在0.5 C下实现了接近理论的钠存储容量，并且在20 C的充放电倍率下保持超过70%的理论容量。与NASICON型材料相比，Fe取代的Na β”-Al2O3的快速、可逆动力学表明，该材料通过保持其快速离子传导的结构，克服了与钠离子传输过程相关的动力学限制。这种方法表明，尽管在实际材料设计中必须考虑插入离子位点和结构特性，也可以利用固有的高离子电导率将超离子导体改造成高功率电极。通过这种方式，铁取代的β″-Al2O3为从固态电解质设计高倍率氧化还原电极，提供了一个有新的研究方向。
Fe-Substituted Sodium β″-Al2O3 as a High-Rate Na-Ion Electrode (Chem. Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01680)
原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c01680
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