赵进才院士课题组Nature Catalysis：一种用于光电氧化的氧原子转移型催化剂！

【研究背景】

光电化学(PEC)技术已被广泛研究并用于太阳能转换(例如水分解反应)、污染物降解等领域。赤铁矿(α-Fe₂O₃)因其储量丰富、无毒、稳定且可吸收可见光而被认为是极具应用前景的光电阳极材料之一。以往对α-Fe₂O₃基PEC反应的研究主要集中在光电催化水分解中的水氧化反应。然而，在水氧化过程中，所产生的产物O₂的经济价值较低。因此，有必要探索在PEC系统中产生高附加值化学品的替代氧化反应。

【成果介绍】

中国科学院化学研究所的章宇超研究员、陈春城研究员、赵进才院士报道了α-Fe₂O₃可以作为一种用于PEC体系的高效多相氧原子转移(OAT)光催化剂，将其应用于磺化氧化、C=C环氧化、Ph₃P的氧化和无机离子(亚硝酸盐和亚砷酸盐)的氧化，结果显示α-Fe₂O₃都具有很高的选择性和法拉第效率(FE)。相比之下，在经典的光催化剂TiO₂上，在相同的PEC体系下所观察到的效率要低得多。H₂¹⁸O同位素标记实验和详细的产物分析表明，H₂O是OAT反应的唯一氧原子源。分析限域在表面的空穴经验速率方程，发现该反应为双空穴的协同转移过程，进一步验证了反应中氧原子从表面Fe^IV=O物种转移到底物。相关工作以《α-Fe₂O₃ as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H₂O as the oxygen source》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。

【图文介绍】

赵进才院士课题组Nature Catalysis：一种用于光电氧化的氧原子转移型催化剂！

图1 (a)光电氧化MPS的LSV曲线；(b)MPS(黑线)、MPSO(红线)、总硫量(蓝线)的浓度变化

首先，在氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃基板上通过水热法制备了α-Fe₂O₃。接着，以α-Fe₂O₃作为光电阳极，研究其光电氧化甲基苯基硫醚(MPS)性能。如图1a所示，LSV曲线显示，在光源为AM 1.5G照射下，在含少量水(5%)的CH₃CN、MPS浓度为10 mM的溶液中，氧化起始电位约为0.05 V(红线)。而在未含MPS的CH₃CN溶液中(黑线)，也可以观察到类似的起始电位和起始光电流变化。然而，随外加电压的增加，这二者的差异逐渐增大，表明MPS在α-Fe₂O₃表面发生氧化。相比之下，在黑暗条件下(虚线)，只能检测到很低的电流，这表明在无光照条件下，MPS的直接电化学氧化可以忽略不计。

接着使用高效液相色谱(HPLC)对产物进行分析，如图1b所示。在整个PEC过程中，MPS以近乎恒定的速率转化为甲基苯基亚砜(MPSO)，在反应2h后，约86.6±1.6%的MPS被氧化，所形成MPSO的FE为92.1±5.8%，而阴极所产生的H₂的FE为95.0%。如表1所示，随着MPS浓度的增加，FE也可增加至93.8±2.0%。此外，在不同的含水量(5-20%)下，形成MPSO的选择性和FE也很高。高的FE表明在MPS和H₂O对光生空穴的竞争反应中，MPS优先发生氧化，在很大程度上抑制了H₂O的氧化。

表1 不同底物在α-Fe₂O₃和TiO₂上发生PEC氧化反应的转化率、选择性和FE

赵进才院士课题组Nature Catalysis：一种用于光电氧化的氧原子转移型催化剂！

此外，作者还以经典的TiO₂进行了平行的光电氧化MPS实验，从表1(5-6)可以看出，不管是在哪个电位下，TiO₂上MPS的氧化选择性都比α-Fe₂O₃低。而且，由于MPS的转化率低，导致TiO₂上MPSO的FE远低于α-Fe₂O₃。以上结果表明，MPS在TiO₂上的氧化是相当低效的。

作者进一步以一系列不同的对位取代基的MPS作为底物，测试了α-Fe₂O₃上发生PEC氧化的性能。如表1(7-10)可以看出，α-Fe₂O₃均可高选择性地PEC氧化不同的MPS衍生物。具体来说，具有供电子基团(例如-OCH₃，-CH₃)的MPS衍生物以更高的反应速率被氧化，并转化为其单氧产物。此外，其FE值也高于未取代的MPS。但以吸电子基团(如-NO₂)取代后，MPS衍生物的反应速率、选择性和FE均有所降低。

环己烯和环辛烯在α-Fe₂O₃上的PEC氧化，也是常被研究的OAT反应模型。如表1(11)所示，将环己烯氧化成环氧环己烷的选择性为62.1±3.6%，FE值为45.5±1.6%。而环辛烯的环氧化反应的选择性较低，仅有8.7±0.5%。这种低的氧化效率可能是由于环辛烯分子的大空间位阻，抑制了α-Fe₂O₃表面与C=C键的直接相互作用。

除了这些脂肪族烯烃外，还测试了典型的芳香族烯烃在α-Fe₂O₃上的OAT反应。如表1(13)所示，结果表明，反式二苯乙烯以较高的选择性(72.1±2.0%)转化为反式二苯乙烯氧化物。对于Ph₃P(三苯基膦)的PEC氧化，如表1(14)所示，同样显示出高的选择性与FE。

OAT反应在无机化学中也经常被研究。例如，亚硝酸盐(NO₂^–)被一些氧原子供体(如反式二氧化钌(VI)复合物)氧化，据报道是通过OAT途径发生的。在本研究中，研究了在0.1 M Na₂SO₄水溶液中，V族非金属元素的低价含氧酸根离子的PEC氧化。如表1(15-17)所示，产物分析表明，亚硝酸盐和亚砷酸盐被氧化为硝酸盐和砷酸盐，FE分别为86.7±1.3%和92.0±2.5%，而加入亚磷酸盐未见明显光电氧化电流。相比之下，在TiO₂光电阳极上，如表1(16-19)所示，亚硝酸盐氧化的FE相当低(14.9%)，而亚磷酸盐氧化的FE仍较高(61.5%)。

赵进才院士课题组Nature Catalysis：一种用于光电氧化的氧原子转移型催化剂！

图2 pH为7.0时亚硝酸盐、亚砷酸盐和亚硝酸盐的分子结构

如图2所示，亚硝酸盐和亚砷酸具有孤对σ轨道，可从O原子供体接受O原子。然而，对于亚磷酸盐，与磷原子直接结合的氢原子不易电离。因此，没有孤对电子的轨道可给予O原子供体，发生亲电攻击。直接单电子氧化或羟基自由基从P-H键中夺取氢原子比OAT反应更有利，这也揭示了亚磷酸盐在TiO₂上仍可有效氧化的原因。

赵进才院士课题组Nature Catalysis：一种用于光电氧化的氧原子转移型催化剂！

图3 在(a)H₂¹⁸O和(b)H₂¹⁶O存在下，MPS在α-Fe₂O₃上氧化生成的MPSO的质谱

采用H₂¹⁸O同位素标记实验进一步研究MPS在PEC氧化过程中的氧原子来源。如图3b所示，在Ar气氛下使用H₂¹⁶O时，MPSO的分子离子峰出现在质荷比(m/z)为140.1处。在Ar中用H₂¹⁸O取代H₂¹⁶O后，该峰移至142.1处，信号强度略有减弱。去甲基化碎片(C₆H₅SO)的离子峰也从m/z=125.1移到127.1。这些结果表明，H₂O是MPS在α-Fe₂O₃上氧化成MPSO的唯一氧原子源。

赵进才院士课题组Nature Catalysis：一种用于光电氧化的氧原子转移型催化剂！

图4 (a)在MPS(红线)、无MPS(黑线)下α-Fe₂O₃的LSV曲线(虚线)及C_trap值(实线)；(b) α-Fe₂O₃(黑线)与TiO₂(红线)的光电流密度与表面空穴密度的关系

早期的研究表明，α-Fe₂O₃上的水氧化是通过表面陷阱空穴进行的，而不是通过价带的直接空穴转移进行。为了揭示表面空穴在氧化反应中的作用，利用电化学阻抗谱(EIS)研究了MPS在α-Fe₂O₃上的氧化反应动力学。图4a显示了表面态的拟合电容(C_trap)随电位的变化。无论MPS存在与否，在低电位下，C_trap随电位的增加而增加，由于表面空穴的积累，C_trap在~0.25 V时达到最大值。之后，由于表面空穴的消耗速率增加，C_trap开始减少。这些结果表明，与水氧化相似，MPS在α-Fe₂O₃上的氧化也是由表面陷阱空穴所介导的。此外，在MPS的存在下，C_trap的下降速率要快于在纯电解质中的下降速率，证实了MPS氧化对表面陷阱空穴的消耗要快于水氧化。

基于不同光强下的EIS测试，氧化速率方程表明，在α-Fe₂O₃上，MPS氧化过程中表面空穴的反应级数约为1.72，而在TiO₂上约为0.85。（图4b）这说明MPS在α-Fe₂O₃和TiO₂上的氧化反应分别属于二级反应和一级反应。二级反应动力学表明，在α-Fe₂O₃上的OAT反应的限速步骤涉及双空穴转移。相比之下，TiO₂上的反应主要是一个表面空穴的转移，这与TiO₂的自由基特征一致。

赵进才院士课题组Nature Catalysis：一种用于光电氧化的氧原子转移型催化剂！

图5 以H₂O为氧原子源，在α-Fe₂O₃上进行光电化学OAT反应

一般地，表面空穴是由空穴转移到表面配位羟基并伴随去质子化过程而形成的，即图5的步骤(1)。在α-Fe₂O₃表面通过光生空穴产生Fe^IV=O物种后，Fe^IV=O中的O转移到底物分子的孤对电子轨道上，图4a的表面空穴的积累也表明，这一过程需要获得足够的Fe^IV=O物种。在OAT步骤发生之前，底物分子对Fe^IV=O的O原子的亲核攻击可能导致中间复合物的形成，考虑到空穴动力学的二阶特性，推测接下来的OAT步骤是限速步骤，即与相邻Fe^IV=O位点发生电子转移，步骤(3)描述了氧原子从Fe^IV=O表面通过协同的双孔转移机制，转移到底物上。这一限速步骤包括Fe-O键的裂解、X-O键的形成和相邻空穴的协同空穴转移。在此过渡状态后，氧原子脱离、XO的释放导致表面形成不饱和Fe^III位点。最后，H₂O通过吸附和解离，来补充催化循环中消耗的氧原子。

【总结与展望】

本文提出了一种PEC策略，可在温和条件下在α-Fe₂O₃上进行OAT反应，可将各种底物，包括硫醚、烯烃、Ph₃P和无机盐离子，以H₂O作为唯一的氧原子源进行氧化。对于大多数底物，α-Fe₂O₃均表现出优异的氧化选择性和FE(均超过90.0%)。基于EIS和DFT的研究，作者证实了表面捕获的空穴在OAT机制中发挥了关键作用。因此，本文所提出的这种PEC策略对合成精细和增值化学品具有应用潜力。

【文献信息】