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离子键稳定的有机全固态锂离子电池


离子键稳定的有机全固态锂离子电池

有机电极材料由于价格低廉,储量丰富,对环境友好,可再生和可持续等优点,被广泛的应用于锂离子电池之中。然而,有机电极材料易溶于电解液的特点导致了其在长周期的充放电循环过程中的容量衰减。为了抑制有机材料的溶解,科学家们制备了一系列有机羧酸盐,大分子聚合物和有机-无机复合物应用于锂电池中。虽然这些方法一定程度上抑制了有机材料的溶解,但并不能从根本上解决有机材料的溶解问题。最近,美国马里兰大学帕克分校王春生教授课题组的骆超博士和吉晓将偶氮化合物应用于硫基的全固态锂电池中,不仅从根本上解决了有机材料的溶解问题,而且巧妙的利用羧基与锂磷硫(Li3PS4)固态电解质的离子键相互作用解决了全固态电池中活性材料与电解质的界面问题。该文章发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上(影响因子:11.994)。

偶氮化合物中的偶氮基团(N=N)可以与锂离子进行可逆的电化学反应。作者首先对偶氮化合物,锂磷硫电解质和偶氮化合物/锂磷硫电解质/炭黑复合物进行了结构表征。利用XRD,拉曼光谱,红外光谱,XPS和SEM检验了偶氮化合物与锂磷硫电解质的化学兼容性和相互作用。在研究中发现,与锂磷硫电解质混合后,偶氮苯的特征峰在XRD和拉曼光谱中没有发生任何变化(图2),所以偶氮苯与锂磷硫电解质具有很好的化学兼容性和结构稳定性。在XPS图谱中(图3),含有羧基的偶氮化合物(4-(苯基偶氮)苯甲酸锂)中的N元素和锂磷硫电解质中的S元素在混合前后未发生任何变化证明了偶氮基团在复合物中的结构稳定性。然而,4-(苯基偶氮)苯甲酸锂在与锂磷硫电解质混合后,它的拉曼光谱和红外光谱中振动峰的强度和位置发生了变化,因为4-(苯基偶氮)苯甲酸锂的羧基中的氧与锂磷硫中的锂能形成离子键相互作用,从而使该羧基的振动峰发生偏移。为了进一步验证4-(苯基偶氮)苯甲酸锂和锂磷硫电解质的相互作用,密度泛函理论被用来计算它们之间的吸附作用。图4中的结果进一步证明了4-(苯基偶氮)苯甲酸锂中的氧和锂磷硫中的锂的离子键相互作用。它们的结合能为0.3eV,而且该吸附作用能引起0.34e的电荷转移。所以,这些表征结果证明了偶氮化合物与锂磷硫电解质的化学兼容性,同时揭示了4-(苯基偶氮)苯甲酸锂中羧基上的氧与锂磷硫中的锂的离子键相互作用。

离子键稳定的有机全固态锂离子电池

图1. 有机电极材料在液态(a)和固态(b)电解质中的示意图;(c)含羰基的偶氮化合物与锂磷硫电解质的离子键相互作用示意图。

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图2. (a)偶氮苯和(b)4-(苯基偶氮)苯甲酸锂的结构示意图;(c,e)偶氮苯,锂磷硫电解质和偶氮苯/锂磷硫电解质/炭黑的XRD和Raman图;(d,f)4-(苯基偶氮)苯甲酸锂,锂磷硫电解质和4-(苯基偶氮)苯甲酸锂/锂磷硫电解质/炭黑的XRD图和Raman图。

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图3. 4-(苯基偶氮)苯甲酸锂和4-(苯基偶氮)苯甲酸锂/锂磷硫电解质/炭黑的XPS图。(a)4-(苯基偶氮)苯甲酸锂的N 1s图;(b)4-(苯基偶氮)苯甲酸锂的S 2p图;(c)4-(苯基偶氮)苯甲酸锂/锂磷硫电解质/炭黑的N 1s图;(d)4-(苯基偶氮)苯甲酸锂/锂磷硫电解质/炭黑的S 2p图。

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图4. 4-(苯基偶氮)苯甲酸锂和锂磷硫电解质之间离子键相互作用的密度泛函理论计算。(a)4-(苯基偶氮)苯甲酸锂和锂磷硫电解质的吸附过程和结合能;(b) 4-(苯基偶氮)苯甲酸锂和锂磷硫电解质的电荷密度和电子转移示意图;(c)C-O-Li二维电子电荷密度分布图。

 

偶氮化合物在锂电池中的电化学性能分别在液态电解液(1M LiPF6-EC/DEC)和固态电解质(Li3PS4)中进行了测试。4-(苯基偶氮)苯甲酸锂在锂电池中的充放电平台在~1.5 V(图5a,5c)。由于它在液态电解液中具有很好的溶解性,它的首次可逆容量只有75 mAh/g,而且20个循环周期后容量就衰减到12 mAh/g。在全固态锂电池中,该偶氮化合物的首次可逆容量为120 mAh/g,而120个循环周期后容量还能保持在83 mAh/g。与在液态电解质中的性能相比,4-(苯基偶氮)苯甲酸锂在全固态电解质中的电化学性能得到了显著的提高,因为使用固态电解质从根本上解决了有机物的溶解问题。虽然溶解问题得到了解决,但是不含羧基的偶氮苯在全固态锂电池中却表现出较差的电化学性能。在30个循环周期后,偶氮苯的可逆容量就从58 mAh/g降低到18 mAh/g。快速的容量衰减是由于在循环过程中偶氮苯的体积膨胀破坏了其与电解质之间的界面接触,而4-(苯基偶氮)苯甲酸锂与锂磷硫电解质之间有离子键相互作用,所以在循环过程中该相互作用可以保持活性材料与电解质之间的界面接触,从而保持优异的电化学性能。在倍率性能的测试中,当电流密度从10 mA/g增加到80 mA/g时,4-(苯基偶氮)苯甲酸锂依然能保持81 mAh/g的容量。该结果进一步证明了含羧基的偶氮化合物在全固态锂电池中具有优异的电化学性能。因此,该工作首次将偶氮化合物应用与硫基的全固态锂电池中,从根本上解决了有机材料的溶解问题,并巧妙的利用偶氮化合物中羧基上的氧与锂磷硫电解质中的锂的离子键相互作用保持了活性材料与固态电解质在循环过程中的界面稳定性。

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图5. 4-(苯基偶氮)苯甲酸锂在液态电解质中的(a)充/放电曲线,和(b)循环性能;4-(苯基偶氮)苯甲酸锂在固态电解质中的(c)充/放电曲线,(d)CV曲线,(e)循环性能, 和(f)在10 mA/g至80 mA/g电流密度下的倍率性能。

 

感谢美国自然科学基金 (US National Science Foundation Award No. 1438198)。感谢马里兰大学纳米中心提供的仪器支持。

 

Chao Luo, Xiao Ji, Ji Chen, Karen Gaskell, Xinzi He, Yujia Liang, Jianjun Jiang, Chunsheng Wang, Solid-State Electrolyte Anchored with Carboxylated Azo Compound for All-Solid-State Lithium Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2018, DOI: 10.1002/anie.201804068.


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