低维材料，例如石墨烯、金属氮化物、金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属碳化物或碳氮化物以及黑磷烯等，由于具有高的比表面积和优异的电化学性能，最近几年被广泛作为锂离子电池的负极材料来研究。由于考虑原料因素和高电容量的需求，钠、钾、镁、铝、锌等离子电池也是二次电池的研究方向。最近实验上合成出了具有单层结构的MnSb2S4材料，实验结果显示单层MnSb2S4材料具有良好的热稳定性，在773 K高温下仍能稳定存在。福州大学化学学院的黄淑萍博士课题组借助密度泛函理论并结合分子动力学计算研究了单层MnSb2S4材料的电荷存储性能及机理，发现单层MnSb2S4可做为一种新型的金属离子电池负极材料。研究结果表明，作为一种潜在的Li, Na和Mg离子电池负极材料，单层MnSb2S4的理论电池容量可高达879mAh/g，在低容量情况下吸附机理起主导作用，而高容量时则以转化为硫化物和锑化物为主的转化机理。该文章发表在国际顶级期刊Chemistry of Materials上（影响因子：9.466）。
通过系统的第一性原理计算，黄博士等预测单层MnSb2S4可以做为Li, Na和Mg离子电池的负极材料，而Zn和Al在单层MnSb2S4表面的吸附是热力学不稳定的。计算结果表明电子将从Li、Na 、Mg转移到邻近的Sb和S原子上，并且吸附Li、Na 、Mg后，单层MnSb2S4的电子导电性能显著提高。单层MnSb2S4应用于Li、Na 、Mg离子电池时，其理论电池容量可以高达879 mA·h/g。Li、Na 、Mg在单层MnSb2S4表面的最佳扩散路径是沿着b方向扩散，最低扩散能垒分别是0.18, 0.10, 0.32 eV，这说明了单层MnSb2S4具有优异的充放电速率。
图1. (a) Li、Na、Mg与单层MnSb2S4的相互作用能随原子个数的变化情况 (b) 充电过程中的反应机制。
由分子动力学模拟的结果可知，随着Li、Na等原子数目的增多，它们所处的位置从一开始处在单层MnSb2S4的表面位置转变为嵌入到表面下方的间隙位置，从而导致部分化学键发生断裂，此时MnSb2S4与Li、Na等发生了化学反应。通过预测可能发生的转化反应的反应能，表明转化反应在热力学上是可行的。此外，充放电过程中材料的体积变化是判断电池反应是否可逆的一个重要参数。理论计算结果表明，当电池容量为400mAh/g时，体积膨胀可以控制在44−51%范围内。
计算方法表述
采用三种密度泛函理论方法（包括PBE、PBE+U和HSE06）并考虑了范德华作用力校正。计算中考虑了锰的不同自旋状态和体系各种可能的磁态，并结合分子动力学方法（MD）来验证材料的稳定性以及采用CI-NEB方法来获得不同扩散路径的能垒。
该工作得到国家自然科学基金(21703036 , 21673042)，福建省自然科学基金(2017J01409)和美国空军科研专项(FA9550-16-1-0134)的支持。
Zizhong Zhang, Yongfan Zhang, Yi Li, JingLin, Donald G. Truhlar, and Shuping Huang, MnSb2S4 Monolayer as an Anode Material for Metal-Ion Batteries, Chemistry of Materials, DOI:10.1021/acs.chemmater.7b05311
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