中科院福建物构所柴国良团队Adv. Mater.: 晶态拓扑绝缘体的新应用！铋菱形十二面体晶面工程实现高效CO2电还原

通讯作者：柴国良

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

利用电化学将CO₂还原生成高附加值的化学燃料，为CO₂的转化和利用提供了有效的解决策略。近年来，铋因其储量丰富、结构稳定，并且具有电化学CO₂还原生成甲酸盐的高活性，从而受到广泛关注。由于CO₂转化成*CO₂中间体的反应能垒高，动力学缓慢，Bi基电催化剂通常存在过电势高和转化率低等问题。此外，大多数报道的Bi基电催化剂上甲酸盐的高选择性只能在特定电位或相对窄的电位范围内实现。因此，降低过电势和拓宽生成甲酸盐的电位范围对于提高CO₂电还原的实际应用至关重要。

近年来，拓扑绝缘体和拓扑半金属等拓扑材料被广泛用于电化学反应。研究人员提出，特殊的拓扑电子态有望增强电催化剂的性能，为研发高性能催化剂提供了新思路，包括电子转移和中间体的吸附/解离。Bi具有受双重旋转对称性和时间反转对称性保护的无间隙表面态，其拓扑性质与表面有关。因此，拓扑表面工程为进一步拓宽电位/电流密度范围，实现高选择性CO₂电还原生成甲酸盐提供了新思路。

中国科学院福建物质结构研究所柴国良研究员等合成了择优暴露(104) 和 (110) 晶面的Bi单晶菱形十二面体(RDs)催化剂。Bi RDs在CO₂电还原中表现出高的甲酸盐生成速率和高的全电解池能量效率。该工作优化了晶态拓扑绝缘体（TCl）的几何形状，也提出了调整拓扑催化剂的拓扑表面状态的有效策略。该工作以“Facet Engineering to Regulate Surface States of Topological Crystalline Insulator Bismuth Rhombic Dodecahedrons Highly Energy Efficient Electrochemical CO₂ Reduction”为题，发表在Advanced Materials上。

要点1. Bi RDs 在9.8~290.1mA cm^-2 的宽电流密度范围内表现出低的过电位和生成甲酸盐的高选择性（法拉第效率>92.2%），从而实现了ECO₂RR非常高的全电解池能量效率（69.5%）。

要点2. *OCHO中间体在(110)和(104)表面上的吸附增强促使过电位显著降低，与最稳定的(012)表面相比，其吸附自由能降低。

要点3. 甲酸盐的高选择性可归因于TSSs和在Bi RDs上的细小表面态在体间隙中打开了小间隙，这增强并稳定了优先吸附的*OCHO。较弱的表面结合使得*OCHO在Bi(012)表面的吸附不稳定，不利于*H的竞争吸附。

图1 （a-e）Bi RDs的扫描电镜图像。Bi RDs的透射电镜图像。(f) 通过切割具有(104)和(110)面的单晶获得的单晶铋的结构模型。(g) Bi RD的选区电子衍射图。（h) Bi RD的HAADF-STEM图像和（I) Bi(绿色)的EDS元素分布图。(c–e)的插图是不同取向的Bi RD原子模型。

图1a中的扫描电子显微镜图像和尺寸分布统计图表明Bi RDs的平均尺寸约为200纳米。不同取向的扫描电镜(图1b，c)和透射电子显微镜图(TEM) (图1d，e)明确证实了其为菱形十二面体。如图1f所示。Bi RDs的选区电子衍射图(SAED) (图1g)显示了沿[-4-21]方向的单晶衍射图。此外，Bi RDs的透射电镜图像(图1e)表明(104)和(110)面之间的角度为58.8°，与理论值58.6°非常匹配，表明Bi RDs选择性地将(104)和(110)面同时暴露。大角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)(图1h)和能谱图像(图1i)显示Bi在RD中均匀分布。总之，结构分析表明所获得的Bi RDs是暴露有(104)(在两端，具有六个表面)和(110)(在中间，具有六个表面)面的单晶(图1f)。

图2 （a-b) Bi纳米粒子和Bi RDs的Bi 4f高分辨率x射线光电子能谱。(c)铋箔、C-Bi纳米粒子和C-Bi RDs的LSV极化曲线。(d) 生成甲酸盐的法拉第效率。（e）生成H₂的法拉第效率。（f) Tafel斜率。

在H型电池中评价了C-Bi RDs、C-Bi纳米粒子和铋箔的性能。C-Bi RDs在二氧化碳饱和的0.5 M KHCO₃溶液中的LSV极化曲线(图2c)显示出比C-Bi纳米颗粒和铋箔更大的电流密度，表明C-Bi RDs对ECO₂RR的活性更高。在-0.6 V电压下催化剂能够检测到甲酸盐，而铋箔和C-Bi纳米颗粒上的的甲酸盐法拉第效率分别仅为60.4%和63.5%(图2d)。此外，C-Bi纳米颗粒和铋箔上甲酸盐法拉第效率> 90%的电位范围仅为-0.9~-1.0V。主要的副产物是H₂和少量一氧化碳(图2e)。相比之下，C-Bi RDs催化甲酸盐生成的过电位显著降低，并且高选择性形成甲酸盐的电位范围大大拓宽。甲酸盐可以在-0.6 V下检测到，相对于RHE，FE为85.0%(图2d)。这些结果证明了C-Bi RDs具有生成甲酸盐的高活性和选择性。C-Bi纳米颗粒和铋箔相比，C-Bi RDs上高选择性甲酸盐的形成和电位范围明显变宽，是由于在研究电位下抑制H₂形成(图2e)所致。此外，ECO₂RR的C-Bi RDs的塔菲尔斜率为120 mV dec^-1 (图2f)，低于C-Bi纳米颗粒(138 mV dec^-1)和铋箔(152 mV dec^-1)，表明C-Bi RDs的ECO₂RR动力学更快。C-Bi RDs的限速步骤是形成*CO₂中间体的初始单电子转移步骤。

图3 （a) 使用三电极体系的气体扩散流动池，在1.0 M KOH中的ECO₂RR的C-Bi RDs的LSV极化曲线。（b) C-Bi RDs和报道的Bi基电催化剂比较。（c )-0.68V时的恒电位稳定性。(d)使用双电极气体扩散全池，在1.0 M KOH中，ECO₂RR的C-Bi RDs上的LSV极化曲线。(e)不同电池电压下C-Bi RDs的甲酸法拉第效率。f)不同电压下C-Bi RDs甲酸盐生成的能量效率和文献报道的电催化剂的对比。

在使用 1.0 M KOH 电解液和三电极系统的气体扩散流通池中，C-Bi RD 形成甲酸盐的电流密度可以大大提高，主要是由于与H型电池相比，CO₂浓度增加。在-0.78 V时C-Bi RDs上，归一化总电流密度(J_toal)约为300 mA cm⁻² (图3a)。此外，-0.42~-0.78V C-Bi RDs催化甲酸盐生成的法拉第效率均超过92.2%，这是报道的铋基电催化剂的最宽范围之一(图3b)。优化后的甲酸盐法拉第效率在-0.63 V时达到97 .4%。此外，C-Bi RD 电催化剂连续反应 20 小时可以保持高选择性（FE_formate > 86%）和大电流密度（≈200 mA cm^-2）（图 3c）。甲酸盐在1.9 V时达到89.2%(图3e)。在2.0~4.0 V时，法拉第效率均在90%以上，其中2.8 V时的值为97 .2%(图3e)。这些结果进一步证实了C-Bi RDs上对ECO₂RR生成甲酸盐的高活性和选择性。因此，在1.9 V电压下，C-Bi RDs上甲酸盐生产的全电池能量效率高达69.5%(图3f)，这是至今报导的最高效ECO₂RR电催化剂之一。

图4 (a,d,g) Bi (110)、(104)和(012)表面吸附*OCHO中间体的结构。没有(b)和有(c)OCHO中间体吸附的(110)表面的表面状态。（e,f,h,i) 分别没有 (e,h) 和 有(f,i) *OCHO 中间体吸附的 (104) 和 (012) 表面的表面状态。（j–l) 在三个不同 Bi 表面上接近费米能量的表面态的部分电荷密度分布，吸附了*OCHO中间体：表面态的结果：（j) (110)表面上的点，（k) (104)面上的点和点之间的中点，以及(012)面上的点。

为了模拟Bi (110)、(104)和(012)表面的表面状态，研究人员考虑了它们具有(图4a，d，g)和不具有吸附*OCHO中间体的结构。因为*OCHO是生成甲酸盐的关键步骤，对于没有吸附*OCHO中间体的(110)表面的表面态(图4b)，研究人员在体隙中发现了由红点标记的两个表面态分支，这归因于Bi在表面的悬键。尽管表面态沿高对称线有间隙，但它们包含两个无间隙的表面狄拉克锥，通过点附近的 C_{2 [110]}旋转，它们是拓扑非平凡表面态，将价带与穿过整个带隙的导带连接起来。

当(110)表面吸附*OCHO中间体时，研究人员发现不重要的的表面态消失了(如图4c所示)，因为吸附的*OCHO中间体饱和了悬空键。如图4h所示，(012)表面只有一个表面态分支，因为表面只有一个悬空键。时间反转对称和镜像对称的拓扑不变量为零；因此，这些表面状态在拓扑上也是微不足道的。当(012)表面吸附*OCHO中间体时，这些表面状态被破坏，体间隙中不存在表面状态(图4i)。由于铋的悬空键在(110)和(104)表面上的表面态比(012)表面上的多，这有助于增强中间体的吸附。

此外，在吸附有*OCHO中间体的(110)表面的点(图4j)表明，无隙态的电荷被定位在表面上，这主要是由具有非常强的轨道杂化的Bi-p_x和O-p_z轨道贡献的。相比之下，对于(012)面，点(图4l)表明只有一小部分电荷是由O-p_z轨道贡献的。这些结果证明，与(012)表面相比, (110)和(104)表面上更强的轨道杂化有助于增强和稳定*OCHO中间体的吸附。此外，在(110)表面上的非平凡的TSSs将有利于在ECO2RR期间在宽的电势范围内稳定*OCHO中间体吸附，因为TSSs不受所施加的电势变化的影响。此外，在*OCHO吸附之后，在(110)表面上的非平凡TSSs和在(104)表面上具有小间隙的平凡表面状态也将促进在ECO₂RR期间表面Bi原子和*OCHO中间体之间的电荷转移，导致更快的反应动力学。

研究人员采用暴露(110)和(104)晶面的TCI Bi RDs应用于CO₂电化原，可以在非常低的过电位(120 mV)和宽的J_formate范围内实现高的甲酸盐选择性，并且表现出全电池能量效率（高达69.5%）。显著降低的过电势源于*OCHO中间体在(110)和(104)表面上的增强吸附，与在最稳定的(012)表面上相比，降低了其吸附自由能。在宽电流密度范围内的高选择性可归因于(110)表面上的TSSs和在*OCHO吸附之后在(104)表面上的体间隙中打开小间隙的表面状态。这加强和稳定了优先吸附的*OCHO，并减轻了*H在ECO₂RR反应过程的竞争吸附。Bi RDs的高稳定性、高活性和选择性以及高的全电解池能量效率使其在利用可再生电力的甲酸盐生产和高效能量存储中具有巨大的潜力。

Facet Engineering to Regulate Surface States of Topological Crystalline Insulator Bismuth Rhombic Dodecahedrons for Highly Energy Efficient Electrochemical CO₂ Reduction （Adv. Mater. 2021, 2008373）

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202008373