香港理工Joule： 纳米压痕法评估负极SEIs稳定性

研究背景

研究表明，固体电解界面相（SEIs）适应电极变形的能力，对于保持电池的完整性至关重要。然而，SEIs的纳米级厚度和环境敏感性使得其机械参数难以表征，且选择和确定一个合适的描述适应能力的参数也极具挑战性。

成果简介

近日，香港理工大学张标教授在Joule上发表了题为“Unraveling the mechanical origin of stable solid electrolyte interphase”的论文。该工作开发了一种基于原子力显微镜（AFM）的连续纳米压痕测试方法，精确地测量了SEIs的杨氏模量（E）和弹性应变极限（ε_Y）。研究表明，SEIs的最大弹性变形能（U）与其循环稳定性关系密切，高的U允许SEIs通过可逆的弹性变形，完全消耗负极膨胀所施加的能量。因此，可通过SEIs吸收的“最大弹性变形能”来预测SEIs的稳定性，且在Li/K金属负极电池中得到验证。同时，参数U还有效地解释了K/Li金属负极在不同电解质中的行为，并有助于提供一种快速、有效的方法来筛选更优的电解质，从而通过构建高U SEIs来稳定锡（Sn）和锑（Sb）负极。因此，这项工作为设计下一代高性能SEIs提供了一个全新的方向。

研究亮点

（1）本文开发了一种两步AFM的连续纳米压痕测试，来测量SEIs的杨氏模量和弹性应变极限；

（2）作者首次采用涂层-基底模型避开了负极的干扰；

（3）将SEIs的最大弹性变形能（U）与其循环稳定性关联起来；

（4）通过建立高U SEIs提供了一种快速、有效的方法，来筛选适当的电解质。

图文导读

1. SEIs的应力状态和“最大弹性变形能量”（U）

研究表明，在由电池封装引起的内部压力下，非均匀沉积（金属负极，图1B）或电化学驱动的电极颗粒膨胀（合金负极，图1C和1D），使SEI处于类似于局部压痕的应力状态。

原则上，较大的E或ε_Y有助于抵抗或适应弹性变形，从而有助于SEI的稳定性。本文使用SEI可以吸收的“最大弹性变形能”（U）来预测其稳定性。U值对应于力-位移（F-d）曲线下达到弹性极限的面积（图1E），公式如下：

图1 金属和合金负极的充电（A，C）和放电（B，D）状态的示意图；（E）基于赫兹接触模型的具有代表性力-位移曲线，其阴影区域的面积对应于U，说明了放电循环中SEIs的应力状态。

2. 基于AFM的纳米压痕实验和负极干扰的校正

本文开发了基于AFM的两步纳米压痕测试，以分别表征SEI的杨氏模量和弹性应变极限。第一次压痕以小力（<30 nN）进行，使SEI的变形仅限于弹性区域，这一点可以符合“接近”和“收缩”曲线（图2A）。点1和点2之间的负峰值力是由于样品表面和AFM探针之间的引力（范德华力）造成的。样品在点2开始变形，并在点3施加的向下力下继续变形。在第二次压痕中，应用更大的载荷（~900 nN）使SEI失效，然后获得关于其弹性应变极限的数据（图2B），从而计算杨氏模量和弹性应变极限。

事实证明，负极比SEI本身更硬和更厚，基于有限元（FE）模拟说明了力学分析中遗漏的衬底效应，使E被明显高估了200%，从而凸显了基底的重要性。针对SEIs的纳米级厚度，可以使用涂层-基底模型消除负极对评估机械性能的干扰。因此，探测了基底对K金属负极中SEIs的模量评价的影响。研究表明，不管电解质是什么，当基底效应被忽略时，SEIs的杨氏模量都被高估了41%-97%。

图2 （A，B）基于AFM的纳米压痕试验的（A）第一步和（B）第二步中获得的典型力-位移曲线；（C）有限元模拟SEI-负极系统在压痕过程中的变形分布；（D）在有、无基底（负极）干扰的情况下，五种不同电解质系统中钾金属负极表面形成的SEI杨氏模量。

3. U作为SEIs稳定性的参数

使用ε_Y-E图确定了两个机械参数和平均库仑效率（ACE）之间的相关性（图3A）。研究表明，ACE与ε_Y或E的值之间没有显著的相关性。相反，观察到高库伦效率的体系位于ε_Y-E图的右上区域，从而说明U是指示SEI稳定性的有力参数，体现了ε_Y和E之间的协同效应。

进一步绘制了U和ACE的关系图（图3B），并观察到这两个参数之间有明显的相关性。研究表明，如果U值较低，SEIs不能吸收电镀过程中产生的所有能量，所以额外的能量会通过破坏SEIs而消耗掉，从而导致低CE。提高U值能够显著增加SEIs所能维持的最大能量，使所有能量都被SEIs的弹性变形吸收，从而使CE得到改善。建立一个具有大弹性能量的SEIs对于减少与SEIs相关的容量损失至关重要，但不能保证100%的CE。

此外，在锂金属负极中成功应用也说明了参数U能够推广到其他电池系统。

图3 （A）针对SEIs杨氏模量的弹性应变极限图；（B）SEIs的ACE与U之间的关系；（C）锂金属负极在不同电解质中的循环性能。

4. U助力电解质筛选

进一步利用参数U为传统的K-Sb和Li-Sn负极筛选合适的电解液。研究表明，机械上较弱的SEIs不能缓解K负极驱动的变形，通过筛选高U电解液（1M KFSI/THF），电池性能大幅度提高（图4A，B）。同时，筛选后的1M LiFSI/DME-HFE电解液U值是普通电解液的两倍。因此，这些结果进一步验证了高U SEIs适应变形的能力，有助于提高合金负极的循环稳定性。

图4 （A-D）不同电解质中（A）K-Sb和（C）Li-Sn负极的循环稳定性，以及Sb电极和Sn电极上形成SEI的U值。

总结与展望

作者基于两步AFM的纳米压痕试验，提出使用“最大弹性变形能”（U）作为表征SEIs在循环过程中机械稳定性的有效参数。在K和Li金属负极中，都证实了U在预测循环过程中SEIs稳定性方面的可靠性。同时，SEIs稳定性机械参数U的识别和准确测量，极大地帮助了对电解质的筛选。这项工作不仅为SEIs的机械和电化学特性的协同作用提供理论见解，而且为探索用于下一代电池的高U SEIs提供了一个全新的方向。

文献链接

Unraveling the mechanical origin of stable solid electrolyte interphase (Joule, 2021, DOI: 10.1016/j.joule.2021.05.015)

原文链接：

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(21)00250-6