EEM综述：锌离子电池中的阴离子化学基础及效应

第一作者：高玉欣 刘哲轩

通讯作者：方国赵，周江，梁叔全

单位：中南大学

锌离子电池具有高比容量，高安全性和低成本等优势，在规模化储能领域具有较大的应用潜力。然而，锌离子电池往往表现出较低的能量密度、较差的动力学行为和不稳定的循环性能。阴离子化学能够提高工作电压、增加容量和提高反应动力学等，从而为解决上述问题提供了新的策略。

近日，中南大学梁叔全/周江/方国赵教授等人在Energy & Environmental Materials上发表题为“Fundamental understanding and effect of anionic chemistry in zinc-ion batteries”的综述文章。该综述介绍了阴离子化学的基础理论，总结了阴离子化学对锌离子电池性能的影响，为合理设计高能量密度锌离子电池提供了理论基础。该文章的第一共同作者为中南大学材料学院硕士研究生高玉欣和博士研究生刘哲轩。

Q：该领域目前存在的问题？这篇文章的重点、亮点。

锌离子电池因其价格低廉、环境友好、安全性高等优点，在规模化储能领域引起了广泛关注。目前已经报道的锌离子电池正极材料是以钒基和锰基金属氧化物体系为主，其储锌机制主要基于正极材料中金属阳离子的氧化还原反应。然而，在充放电过程中，与金属阳离子氧化还原反应对应的电压平台往往比较低，从而制约了锌离子电池能量密度的提升。同时，由于锌离子与正极材料中金属阳离子之间的静电斥力效应，锌离子在电极晶体结构中的扩散行为会受到较大干扰，导致了锌离子较差的动力学条件。此外，锌离子在正极材料脱出/嵌入过程中，金属阳离子的价态变化会引起正极材料发生不可逆的晶格畸变，甚至是晶体结构相变，从而导致该类正极材料循环稳定性较差。针对锌离子电池面临的上述问题，目前主流的研究思路主要包括：(1) 通过向正极材料引入金属阳离子掺杂，促进其电化学反应活性，改善动力学行为；(2) 通过导电表面涂层，提高正极材料电导率；(3) 通过形貌结构控制提高正极材料的利用率，提升储锌容量；(4) 通过调控正极材料晶体结构，拓宽工作电压窗口。然而，这些研究策略本质上依然是基于正极材料中金属阳离子的氧化还原反应进行储锌的，并没有从根本上解决锌离子电池存在的能量密度低和动力学条件差等问题。因此，为了促进锌离子电池的进一步发展和应用，基于阴离子化学反应的有机/无机电极材料体系或电解质体系开始引起研究者们的关注。

基于当前锌离子电池中阴离子化学的研究进展，从阴离子反应机制上来看，主要包括阴离子氧化还原反应，阴离子修饰电极材料和阴离子调控电解质。从作用机制上来看，阴离子化学能够从提高电池能量密度（即提高电压平台和储锌比容量），提高反应动力学，提高循环稳定性等三个方面有效解决锌离子电池面临的问题。

研究阴离子化学对锌离子电池的进一步发展具有重要的意义和价值，但阴离子化学在锌离子电池中的实际应用依然面临一系列问题和挑战。对于电极材料而言，以Zn-I₂电池体系为例，电极材料中的活性碘会发生严重的不可逆反应，导致活性物质的不可逆流失和快速的容量衰减。对于电解质而言，电解液中阴离子的过度转移和反应，会造成电解液中离子电荷不均匀分布和过度消耗，并形成不可逆的副产物，进而加速化学反应环境的恶化和晶体结构的破坏。因此，提高阴离子化学电极的可行性、可逆性和稳定性是阴离子化学在锌离子电池体系中应用的重中之重。

目前，关于阴离子化学的综述大多集中在锂离子电池和钠离子电池领域，其在锌离子电池中的研究和应用尚处于起步阶段。本文首先从电子结构、化学反应热力学和离子扩散动力学等角度，介绍了阴离子化学的基本原理，总结了阴离子化学对锌离子电池的积极效应和作用机制，为设计基于阴离子化学反应的新型锌离子电池电极提供了指导。

要点一：阴离子化学的基础

阴离子化学主要包括阴离子氧化还原、电极阴离子修饰以及电解液阴离子调控。其中阴离子氧化还原研究最为广泛，其原理主要可以通过能带理论进行解释，即金属氧化物中金属阳离子d带的态密度高于阴离子的p带，这使得金属d带能够作为氧化还原中心，有利于电子的提供和释放。此外，阴离子化学对于电解质、电极以及电解质与电极界面中离子的溶剂化，去溶剂化和迁移过程均具有积极作用。

要点二： 阴离子化学的优势和作用机理

总结了阴离子化学对电池体系的积极作用，主要包括提高电池能量密度，增强动力学行为和改善稳定性。其中，阴离子氧化还原反应能够提高工作电压和比容量，进而提高电池的能量密度。阴离子缺陷能够拓宽离子扩散路径，阴离子取代能够改善离子流动性，而阴离子掺杂能够增加离子迁移速率。通过以上三种方式均可以提高电池的动力学性能。最后，电池的稳定性主要包括电化学稳定性和机械稳定性。

要点三 阴离子化学应用问题

尽管阴离子化学具有上述优点，但大多数都是基于实验室的研究，与实际应用相差甚远。因此，本文针对阴离子化学在锌离子电池实际应用中可能遇到的一些关键问题进行了讨论，主要包括：不稳定的阴离子氧化还原反应引起的不可逆结构变化，阴离子氧化还原反应的较高电位条件引起的不可控电解质分解，以及电极中阴离子空位和表面改性的稳定性较差。针对这些问题提出了一系列相应的优化策略，主要包括电极结构优化、电解质成分改性以及电压窗口调控等。

要点四 阴离子化学在锌离子电池中的发展前景和潜在的研究方向

考虑到阴离子化学在锌离子电池中的研究面临的挑战和进一步的发展，本文最后提出了其发展前景和潜在的研究方向。主要包括：1）深入探讨阴离子化学的基本原理；2）采用先进的表征和理论计算技术对电极材料和电解质进行研究；3）详细阐述固液界面反应机理；4）为锌离子电池开发准固态或全固态电解质。

Fundamental understanding and effect of anionic chemistry in zinc batteries (Energy & Environmental Materials, 2021, DOI：10.1002/eem2.12225)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12225