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富锂锰基材料设计之“氟”满天下

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研究背景

    

在过去的二十年里,锂离子电池正极材料的研究一直围绕层状岩盐结构的Lix(Ni–Mn–Co–Al)2−xO2 (NMCA)组成空间进行;最近发现的富锂阳离子混排的岩盐结构正极材料大大拓展了锂离子电池正极材料的设计空间;最新的岩盐结构中锂离子渗透理论认为:即使结构中的阳离子处于无序混排状态,锂离子在结构内部的传递依然会发生;根据这一理论,包括Mn3+/Mn4+、Mn2+/Mn4+、 Cr3+/Cr5+、 Mo3+/Mo6+和V3+/V5+在内的过渡金属都可以形成无序(层状)的结构,使他们成为氧化还原反应的位点。因为这些组成需要过量的锂离子完成渗透,因此,这些典型的组成中还需要加入一些高价态的电荷补偿元素,如Nb5+、Sb5+、Mo6+、和Ti4+。另外,对阳离子混排岩盐结构(DRX)中元素进行氟化也是轻易可得的。氟化作用有利于改善材料的容量保持和抑制材料不可逆的氧损耗。Fe和Mn是两种价格低廉且储量丰富的元素,它们可以成为氧化还原的中心,所以理论上可以被用作DRX材料。Fe作为DRX材料时容量偏低, Mn作为DRX材料具有较高的容量和好的电化学性能,但其容量衰减问题亟待结局;最新报道的Li2Mn2/3Nb1/3O2F/Li2Mn1/2Ti1/2O2F 和Li1.2Mn0.2V0.6O2组成的DRX材料主要依靠Mn2+/Mn4+(对于Li1.2Mn0.2V0.6O2材料, V4+/V5+氧化还原反应也有参与)的氧化还原反应可以达到300mAh/g(室温下20mA/g)的比容量。

成果简介

    

近期,加州伯克利大学的Gerbrand Ceder教授和麻省理工的Jinhyuk Lee教授在AEM上发表了题为“Improved Cycling Performance of Li-Excess Cation-Disordered Cathode Materials upon Fluorine Substitution”的文章,文中使用Mn3+/Mn4+作为氧化还原电对,使用Nb5+作为电荷补偿元素,并结合氟化作用制备了一系列不同氟含量的DRX材料,通过改变氟含量,证明了氟化作用可以提高DRX材料的容量和循环性能,结合密度泛函数理论计算工具,揭示了氟化作用提高容量保持率的缘由。

研究亮点

1、揭示了氟化作用提高Li1.2Mn3+0.6+0.5xNb5+0.2−0.5xO2−xFx (x = 0、0.05、0.1、0.15、0.2)材料容量保持率的缘由。

2、为高容量和优异容量保持率的阳离子混排岩盐结构的正极材料设计提供了新思路。

图文导读

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图1  Li–Mn–Nb–O(–F)组成的结构特征(a)LMNO、LMF05、LMF10和LMF15的XDR图谱和精修后的晶格常数(b)LMNO、LMF05、LMF10和LMF15与LiF的19F NMR(c)LMF10颗粒的TEM图像(d)LMF10元素分布的TEM/EDS图像

要点解读:图1(a)通过XRD衍射确认生成了LMNO、LMF05、LMF10和LMF15的晶相,随着F含量的增加,晶体的晶格常数从4.212埃减小到4.1694埃,图中无LiF的杂峰出现;19F NMR用于大量顺磁性F环境中探测微量反磁性氟(LiF),从19F NMR测试结果也可以看出,合成产物中没有LiF杂相;从LMF10的TEM图像中可以看出,合成的材料尺寸约为300-400nm,TEM-EDS的mapping提供了更直观的证据,材料发生了均匀的氟化作用,氟原子均匀分布在材料中。

 

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图2 LMNO(a)、LMF05(b)、LMF10(c)和LMF15(d)的电化学性能,插图为20次循环的容量保持率曲线;测试条件:1.5-4.8V/10mA/g,室温。

要点解读:从合成材料的电化学测试曲线可以看出,不含氟的LMNO材料放电容量为238mAh/g,当发生2.5%、5%和7.5%的氟取代后,LMF05、LMF10和LMF15的初始容量分别提高至272 mAh/g (3425 Wh/L,823 Wh/kg), 252 mAh/g (3136 Wh/L, 759 Wh/kg), 和233 mAh/g(2911 Wh/L, 710 Wh/kg)。除了更高的容量和能量密度外,氟化之后的材料具有更高的容量保持率,在1.5-4.8V下以10mA/g的电流循环20圈后,LMF05和LMF10的容量保持率达到了84.3%和92.4%;LMF15几乎没有衰减;

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图3 LMNO(a)、LMF05(b)、LMF10(c)的实时实空间的DEMS 探测结果,实线、红点和蓝三角分别对应电压曲线、O2演变和CO2演变;

要点解读:图3a-3c分别为LMNO、LMF05、LMF10材料第一圈实时实空间的差分电化学质谱测量(DEMS)结果,该测试用于追踪三种材料充放电过程中气体的演变。文中对开路电压到4.8V之间O2演变和CO2演变进行了追踪。在充放电过程中,LMNO、LMF05、LMF10材料的O2产生量分别为0.066μmol/mg、0.005μmol/mg直到可以忽略的量,这个发现证明了氟化作用可以有效抑制氧损耗;还原性的CO2气体可能来源于表面晶格中的氧或者电解液分解等反应过程,从上面三幅图中可以看出,在相同的电池制作条件下,LMNO电池中CO2气体含量更高,这证明了LMNO材料表面发生了更多的电解液的副反应,更多的CO2气体预示着材料中更多的氧损耗;

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图4 LMNO和LMF10组成的氧化还原机制,LMNO(a)和LMF10(b)在Mn K-边缘的X射线吸收精细结构(XANES)谱,密度泛函理论(DFT)计算的LMNO(b)和LMF10(d)材料的电压曲线和Mn和O2氧化状态演化曲线

要点解读:图4a和4c展示了LMNO和LMF10的Mn K-边缘前位的X射线吸收精细结构谱,结果显示在充电过程中LMNO和LMF10的Mn具有相似的氧化还原行为。为了更深入的了解这些正极材料的氧化机制,通过密度泛函理论(DFT)计算拔锂之后的电压曲线和Mn、O元素的氧化状态,计算结果显示,Mn的氧化还原反应可以用来解释4V以下的容量,而O的氧化还原反应占据高电压容量。

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图6 LMNO、LMF05、LMF10放电容量对比图

要点解读:在1.5-4.8V下以10mA/g的电流循环20圈后,LMF05和LMF10的容量保持率达到了84.3%和92.4%;而在更高的电流密度(20mA/g)下循环50圈,LMNO、LMF05、LMF10放电容量保持率分别为62.7%、77.9%和93.3%。

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图7 氟化作用提高容量性能的结构起源(a)LMNO和LMF10中Mn和最近邻元素间计算键长偏差分布(b)LMNO和LMF10在第一圈不同状态(初始状态和充电至4.8V之后放电至1.5V、充电到3.6V、充电到4.8V)下Mn的X射线吸收精细结构谱(EXAFS)(c)姜-泰勒畸变与轨道能量状态结构关联图

要点解读:在LMNO的Mn的八面体晶格中,Mn-O/F键长偏差大几率分布在0.4埃和0.5埃之间,这和之前报道的Mn3+离子的姜-泰勒效应引起的短、长键尺寸一致。在LMF10中,大部分的键长偏差大几率分布在0.25埃至0.35埃之间,因此,可以看出氟化作用可以抑制姜-泰勒效应,区域的应力可能为LMF10材料的容量保持做出了贡献。从EXAFS图中第一个矮峰代表过渡金属和最近邻的阴离子的键长信息,更低强度的峰表明更强烈的姜-泰勒畸变。从图7b中可以看出,原始的LMNO比LMF10具有更大的姜-泰勒畸变,从图7c可看出,姜-泰勒畸变将Mn的eg轨道分裂成一个高能的eg轨道和一个低能的eg轨道,这个转变使满态的低能的eg轨道能量更接近Li-O-Li的能量状态,降低了Mn的费米能级,这就为提高LMF10材料循环稳定性提供了可能。

总结展望

   

本文工作通过对混排岩盐结构Li1.2Mn0.6Nb0.2O2中的氧进行氟取代,提高了材料的能量密度并显著提高了材料的容量保持率。循环过程中氧损耗减少和Mn3+离子的姜-泰勒畸变是氟化作用后容量提升的两个主因。文中认为的减少Mn和O的轨道的叠合,降低了费米能级。这个发现为我们提供了新策略,用以稳定具有姜-泰勒效应种类元素的正极材料,提高正极结构的稳定性和容量保持率。

文献链接

Improved Cycling Performance of Li-Excess Cation-Disordered Cathode Materials upon Fluorine Substitution(DOI: 10.1002/aenm.201802959)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨孔嘉

主编丨张哲旭


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