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密歇根大学PNAS:高效铜铁催化剂用于光电化学还原CO2为甲烷

密歇根大学PNAS:高效铜铁催化剂用于光电化学还原CO2为甲烷

密歇根大学PNAS:高效铜铁催化剂用于光电化学还原CO2为甲烷

研究背景

通过光电催化(PEC)用CO2和水生产清洁燃料,有助于减轻对化石燃料的依赖和降低碳排放,而高性能催化剂的设计是实现二氧化碳还原(CO2RR)的关键。在PEC CO2RR 的产物中,还原度最高的甲烷能量密度高,并且其存储、运输和燃烧与现有工业基础设施兼容,是理想的还原产物,但甲烷的生产涉及复杂的8电子/质子耦合转移,且在热力学和动力学上不利。

在过去的几十年里,Cu是CO2RR生产甲烷的较优催化剂,但单位点Cu通常与CO2具有非常弱的相互作用,不能同时活化CO2分子和稳定反应中间体,使Cu在PEC合成甲烷时电流密度低、法拉第效率(FE)和转换频率(TOF)低,过电势高等弊端。于是Cu基二元催化剂及其衍生物开始用于改进PEC CO2RR性能,但仍无法有效改善与CO2的相互作用和PEC CO2RR性能。因此,应用于甲烷合成的高性能Cu基二元催化剂的设计具有重大实际意义,也面临巨大挑战。

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成果简介

近日,PNAS报道了麦吉尔大学Song Jun密歇根大学安娜堡分校 Zetian Mi (共同通讯作者)设计的二元CuFe 催化剂用于CO2光电化学制CH4。DFT计算表明,Cu和Fe的协同作用导致O-C-O由原来的线性结构变为126.05°,其界面处与CO2具有强相互作用,减少了反应能垒,促进了甲烷的合成。实验上,CuFe二元电催化剂显示出高电流密度、高法拉第效率和高转换频率,优于单一的铜和铁催化剂。

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研究亮点

1.最接近“人工光合作用”的方法,可制备易于广泛使用的燃料CH4

2.新型CuFe二元催化剂是目前二氧化碳还原的光驱动催化剂里效率和产量最高的;

3.理论和实验结合论证CuFe界面的作用和机制:使CO2子弯曲,从而更易于发生反应和吸收电子,降低关键反应能垒。

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研究思路

1. CO2的吸附活化模拟

由于CO2的吸附和活化非常关键,作者首先通过DFT模拟了Cu(111)和FexOy/Cu(111)的CO2吸附性质。图1为结构优化后的CO2吸附,Cu(111)表面的CO2的O-C-O键角仍然为179.69°,键长没有太大的变化。Fe3O6H6/Cu(111)界面的二氧化碳的C原子强键合在Cu原子表面,O原子则强键合在Fe原子表面,导致CO2分子线性结构严重变形,使O-C-O键角为126.05°,CO2C-O键长增加使键合变弱。CO2在Fe3O6H6/Cu(111)界面的活化机制和氧化物类似,氧化物团簇边缘未配位的Fe可以作为活性中心键合CO2的O原子,Fe氧化物和Cu的共存可以形成双功能的FexOy/Cu(111)界面,一方面可以形成多重吸附位点和直接参与稳定关键反应中间体,另一方面FexOy和Cu的相互作用可以形成独特的电子结构,有利于后续的CO2活化和转变。

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图1 CO2的吸附和活化:A. Cu(111);B. Fe3O6H6/Cu(111)

2.二元CuFe催化剂的合成和性质

基于理论模拟的结果,研究人员首先用分子束外延在硅片上生长了长约300nm、直径30-40nm的GaN纳米线(1D纳米线结构有利于暴露高密度的活性位点),而后用电沉积技术在纳米线上负载Cu和Fe。ICP-AES测得Cu-Fe催化剂负载密度0.041umol/cm2,Fe/Cu比例为6.3/1。图2(H、I)XPS分析Cu和Fe的化学态,Cu以金属态和或部分氧化态存在,Fe则对应于铁的氧化物或者氢氧化物。由于CuFe的无定形态和少量存在,XRD均只能观测到~34°处所对应的GaN(002),GaN纳米线上负载的无定形CuFe催化剂提供了足够的表面缺陷和大量的低配位数原子用于CO2RR

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图2 结构和化学表征:(A)GaN NWs/Si和(B)CuFe@GaN NWs/Si的SEM;(C)CuFe@GaN NWs/Si STEM-HAADF图和元素分布Ga(D),N(E),Fe,(F)和 Cu(G);XPS测量Cu 2p(H)和Fe 2p(I)

3.光电化学(PEC)CO2还原

CuFe@GaN NWs/Si及其他光电阴极的PEC CO2RR性能测试均在CO2饱和的0.5mol/L KHCO3水溶液中进行。与纯硅片相比,GaN NWs/Si显示出明显改善的JV曲线 (-0.33 V@-0.1mA/cm2),但仍然表现快速的表面重组和缓慢的反应动力学,而CuFe催化剂的引入可以显着改善JV行为、法拉第效率、部分电流密度以及CH4产率,并且优于单一Cu和Fe,可实现起始电位+0.23V和-1.2V时达到-38.3mA/cm2,接近单日照下硅基光电阴极的光限电流(~-45mA/cm2)。改变光强和黑暗条件下的测试结果表明,光驱动的电子空穴对是CO2RR的关键步骤。由于CuFe 催化剂更易激活稳定的CO2分子并降低反应能垒,CuFe@GaN NWs/Si合成甲烷的起始电位为-0.4V,优于单独Cu的-0.7V。电位正于-0.4V时,驱动力足以产生氢气,但不能克服甲烷合成的高能垒。电位负移时CH4形成比例不断增加,FE在-1.2V时最大接近51%,更负电位时由于析氢反应的竞争和CO2的传质限制会导致FE下降TOF是这项工作的一大亮点:-0.4V时TOF 9.5h-1,电位负移时 TOF 增加,在-1.2V TOF 达到最大值2176h-1

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图3 光电催化性能测量:J-V曲线(A),法拉第效率(B),部分电流密度(C)和CH4产率(D),A中的灰色曲线对应于暗处的CuFe@GaN NWs/Si。法拉第效率(E)和周转频率(F)与 CuFe @ GaN NWs / Si 施加电位的关系。实验条件:CO2净化的0.5 M KHCO3 水溶液(pH≈8),单日照

4.CO2Cu(111)和FexOy/Cu(111)的转变机制

作者研究了CuFe催化剂上反应途径、反应中间体、电势决定步骤(PDSs)和CO2RR制备CH4的自由能图。图4A显示了各反应中间体在Cu(111)和FexOy/Cu(111)表面吸附构型的优化结构。Fe3O6H6/Cu(111)上界面位点参与键合和稳定所有反应中间体。具体来说,含O中间体(*O和*OH)倾向于与氧化物中Fe2+结合,具有η1-OFe2+构型,而CO中间体(*COOH,*CO,*CHO,*CH2O 和*CH3O)倾向于在金属/氧化物界面形成η2–CCuOFe2+构型。

图4A为零电极电位时Cu(111)和FexOy/Cu(111)上CO2还原的最低能量自由能图,对Cu(111),*CO→*CHO是PDS,其自由能变化为0.85eV。Fe3O6H6/Cu(111)界面处的PDS保持不变,但自由能变化降低为0.51eV。金属/氧化物结构互补的化学性质和协同作用,可增加*CHO相对于*CO的稳定性,使PEC CO2RR的能源效率超过Cu。同时,Fe3O6H6/Cu(111) 增加了*OH的质子/电子转移步骤的自由能,阻碍了*OH质子化成H2O(g)。图4B为Cu(111)和Fe3O6H6/Cu(111)分别在电极电位U=–0.85和–0.51V时相应的CO2RR自由能图。这两个电极电位是消除PDS(*CO/*CHO)自由能变化所需的电压,说明Cu(111)和Fe3O6H6/Cu(111)−0.85−0.51V (vs.RHE)可能会形成CH4。也说明对于甲烷合成,Fe3O6H6/Cu(111)的起始电势比Cu(111)正0.34V,与实验结果相符,即CuFe比Cu低0.3V。除了Fe3O6H6/Cu(111),考虑到其他可能的氢化和XPS数据中Cu的部分氧化,还进行了在其他界面处的CO2RR:Fe3O3H3/Cu(111)、Fe6O7H7/Cu(111)、FexOy/Cu2O(111)。其相似的定性趋势证实了CuFe界面CO2活化和稳定反应中间体以促进甲烷合成的作用。

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图4 0V(A)和施加电位时(B)计算的Cu(111)和Fe3O6H6/Cu(111)上的 CO2RR 自由能图:B中0.85和0.51eV为Cu(111)和Fe3O6H6/Cu(111)上生成CH4时应克服的能垒。

5.GaN纳米线的作用

除了催化剂,作者还研究了GaN NW对性能的影响。实验表明相同条件下没有GaN NW的CuFe/Si 的J-V曲线明显不如CuFe@GaN NWs/Si,在~-1.2V时,CuFe/Si的电流密度、法拉第效率以及CH4产率均低于CuFe@GaN NWs/Si。光学和电子性质的测量进一步揭示了GaN的作用,UV-Vis证明GaN可在较宽波长范围内强化光吸收,且GaN几乎无缺陷因而具有高电子流动性。在光照下,光生电子易于从硅片中提取并在GaN NW的作用下转移到CuFe催化剂。由于GaN NW 阵列的一维结构,催化作用可实现光收集和载流子分离的空间解耦(图5C)。进行了在13C标记的碳酸氢盐水溶液中和13CO2气氛下的同位素标记实验,以及在氩气和Na2SO4水溶液中的空白实验,结果表明甲烷是由二氧化碳还原产生。

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图5 GaN NW 的作用:CuFe/Si和CuFe@GaN NWs/Si的J-V曲线(A),法拉第效率和产率(B)。CuFe@GaN NWs/Si上CO2RR 的光吸收和载流子分离的空间解耦(C)

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总结与展望

这项工作证明了廉价的CuFe催化剂与硅片上的 GaN 纳米线耦合后,可实现高活性以及高选择性地将CO2光电化学还原为CH4。实验和理论结果均表明,铜和铁的协同作用使CO2分子结构弯曲,并可以稳定关键的反应中间体来降低反应能垒,从而促进CO2的自发活化和转化。从而,在模拟太阳光下硅基光电阴极上可以实现的-38.3mA/cm的高电流密度和51%的法拉第效率,甲烷的周转频率为2,176h-1。该催化剂组分廉价且丰富,器件易于实际使用,进一步提高甲烷的生产效率和速度后,将成为太阳能燃料合成的独特,高效且廉价的助力。

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文献信息

Highly efficient binary copper−iron catalyst for photoelectrochemical carbon dioxide reduction toward methane.(PNAS, 2020, DOI: 10.1073/pnas.1911159117)

原文链接:

https://www.pnas.org/content/117/3/1330

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