齐鲁工业大学陈璞院士&滑铁卢大学Science子刊：生物分子诱导阳离子调控实现无枝晶金属负极

锂（Li）和锌（Zn）金属具有较高的理论容量和较低的氧化还原电位，被认为是最有前途的可充电金属离子电池负极材料。然而，枝晶的形成和生长是阻碍锂、锌金属电池实际应用的主要障碍。枝晶不仅穿透隔膜导致电池短路，还会在负极上产生高表面积，加速金属离子耗尽，导致活性物质损失和随后的电池失效。近10年来，人们一直致力于稳定离子电池中的锂和锌负极。导电宿主，如石墨烯、碳纳米管、多孔铜和石墨纤维，已被开发用以控制锂和锌离子的沉积，获得均匀和稳定的金属负极。这些材料的大表面积降低了局部电流密度，有效地提高了电池的安全性。此外，这些导电材料的表面官能团和孔结构可以调节离子在电解质中的分布。同时，使用电解液添加剂、多孔隔膜和人工保护膜来控制离子扩散，以获得均匀的锂和锌沉积。

截至目前，虽然锂和锌金属电池具有良好的循环寿命和优良的比容量，但这些结果对于可靠的电池系统仍然缺乏实用性。在基础研究中，电池通常在极低的正极材料质量负载下进行测试，以尽量减少正极中的副反应，避免金属离子消耗和电解液耗尽。然而，大多数先前的研究中使用的低正极负载（1 mAh cm⁻²或更小）导致同一电池中金属的极“浅”剥离/沉积，这人为地导致了长循环寿命，而不会转化为高能量密度电池。

近日，加拿大滑铁卢大学、齐鲁工业大学（山东省科学院）陈璞院士团队报告了一种阳离子调节机制来金属枝晶生长问题。研究人员将胶原水解物涂在玻璃纤维毡上(CH@AGM)可同时在隔膜内产生去离子冲击，并在负极上扩散阳离子，以促进均匀的电沉积。通过使用CH@AGM，锂和锌金属电池具有优异的循环稳定性和高库伦效率表现，为各种电池实现无枝晶负极提供了一种可扩展的方法。相关成果以“Biomolecule-guided cation regulation for dendrite-free metal anodes”为题发表于Science Advances上。

（1）提出将胶原蛋白水解物（CH）均匀地涂在玻璃纤维毡上，可以诱导冲击电沉积，稳定了金属负极，抑制树枝晶的形成；

（2）CH与Li⁺或Zn²⁺离子的结合进一步扩展了阳离子在整个负极表面的分布，使金属沉积沿着负极的表面/水平方向流动，显著地稳定了Li和Zn的生长；

（3）制造了商业大容量电池，展示出优异的电化学性能。

1.CH和CH@AGM的结构和形貌

CH由三条α链组成，形成三重螺旋结构。α链由重复的甘氨酸-脯氨酸-羟脯氨酸氨基酸序列组成，这些序列通过每三个氨基酸之间的氢键稳定。这些强相互作用通常位于链上，并保持三重螺旋结构（图1A）。典型的CH由19种氨基酸组成，主要是甘氨酸、脯氨酸和羟脯氨酸，它们一起约占总氨基酸含量的50%（图1B）。拉曼光谱如图1C所示，1654 cm⁻¹处的酰胺I峰表示α螺旋结构。酰胺I的吸收是由于C═O键的伸缩振动，而C═O键对应于蛋白质的构象。1440和1250 cm⁻¹附近的其他特征峰是酰胺III，对应于肽键的C-N拉伸和N-H弯曲振动。

将CH溶于热水中，通过浸渍方法得到CH@AGM，并用傅立叶变换红外光谱对其进行了表征。而原始AGM只显示典型玻璃纤维对应的Si-O-Si和Si-O峰，CH@AGM显示一个新出现的峰位于1650 cm⁻¹处，对应于来自CH的肽键（图1E）。CH@AGM显示了与AGM隔膜相似的孔隙率（图1F），这一结果表明CH对含有Li和Zn离子的水溶液具有固有的亲和力，这可能是由于CH@AGM的表面电荷。

图1 CH和CH@AGM表征。（A）CH结构示意图；（B）猪皮CH的氨基酸组成；（C）拉曼光谱；（D）扫描电镜图像；（E）红外光谱；（F）隔膜的透气性和孔径。

2.冲击电沉积抑制枝晶生长

通过Zeta电位实验，研究了CH@AGM和原始的AGM薄膜的表面电荷。在pH值2到6的范围内，相当于锌和锂金属电池中使用的酸性电解液，CH@AGM表现出表面负电（图2A），而原始AGM显示出正表面电荷（图2B）。由此可以得出结论：在AGM上涂CH是通过带负电的CH和带正电的AGM间静电自组装实现的。

为了充分了解电荷对金属电沉积的影响，在AGM隔膜中分别在有CH和无CH的对称Zn和Li电池上进行了伏安测量。图2C显示了Zn|AGM+CH@AGM|Zn和Zn|AGM|Zn的电流-电压曲线。尽管Zn|AGM|Zn中的电流在−0.2 V时达到−46 mA，并保持−43 mA的电流，但Zn|AGM+CH@AGM|Zn的电流从−0.34 V开始呈线性增加。这些数据清楚地表明，多孔介质中的表面电荷负责增强或抑制金属电极之间的过限电流，这可能控制金属在大电流下的电沉积行为。

图2E和2F显示了表面传导对Zn或Li沉积影响的机理示意图。众所周知，在金属电沉积过程中，随着阳离子不断还原并沉积在电极表面，存在一个离子耗尽区。由于体相电导率降低，轴向电场被放大以维持电流。对于带正电荷的原始AGM（图2E），相反方向的表面传导极大地抑制了过限电流，并导致阳离子通量减少。同时，SO₄^2-或PF₆^–反离子远离负极，进一步阻止Zn²⁺或Li⁺离子的扩散，以保持中性。在临界电压以上，锌或锂金属倾向于避开孔壁生长，并由于电渗流返回孔中心而形成大而不规则的枝晶（图2G，顶部）。相比之下，CH@AGM与负表面电荷相对应（图2F），Zn²⁺或Li⁺反离子提供表面传导以维持电沉积，并且表面传导最终控制了体相扩散，导致显著增强的超限电流。同时，SO₄²⁻或PF₆⁻反离子被大电场排斥，从而进一步增强体耗尽，并导致类似于气体中压力冲击的“去离子冲击”，导致均匀的“冲击电沉积”，并抑制枝晶生长（图2G，底部）。

在−135 mV过电位下对锌和锂金属电池进行了快速计时电流测试后，对锌和锂负极进行了扫描电镜分析，该实验持续在电池中维持过限电流。由于沉积时间较短，所有负极上均未发现明显的枝晶。然而，在原始的LMO|AGM|Zn和LMO|AGM|Li电池的负极上观察到大量的锌和锂丛状沉积物（图2，H和J）。相比之下，锌和锂的表面沉积在下面CH@AGM显示了具有均匀金属致密层（图2I和K）。

图2 CH@AGM的离子输运行为和原始的AGM隔膜。（A和B）不同PH值下的Zeta电位；（C）Zn|AGM+CH@AGM|Zn和Zn|AGM|Zn在1 mV s^-1扫速下的电压；（D）Li|AGM+CH@AGM|Li和Li|AGM|Li电池电压；（E和F）机理示意图；（G）锂或锌离子运动示意图；（H和I）Zn负极扫描分析；（J和K）Li负极扫描分析。

3.CH引导Zn和Li电沉积

采用等温滴定量热法（ITC）研究了Zn²⁺和Li⁺阳离子与CH的相互作用。图3A和B中的放热峰证实Gly-Pro-Ala与Zn²⁺/Li⁺之间的强相互作用。图3E和F显示了图3A-D中热量测量数据对反应容器中Zn²⁺/Li⁺阳离子与氨基酸摩尔比的综合热响应曲线，进一步证明氨基酸与Zn²⁺或Li⁺阳离子之间存在明显的相互作用。图3G-J计时电流实验说明，CH微粒吸附在负极表面能显著细化晶粒，获得均匀的组织结构，并影响织构和枝晶生长方向。作者进一步采用拉曼光谱和核磁共振深入分析了离子与CH间的相互作用。

图3 Zn²⁺、Li⁺离子与CH结合的表征。（A-D）等温滴定量热法测试；（E和F）ITC对滴定液摩尔比的综合热响应；（G-J）SEM图像；（K）I_bind/[CH]与I_free/[CH]；（L）不同ZnSO₄-CH质量比电解质中的结合数；（M）扩散系数；（N）锂或锌在负极上的成核示意图。

4.对称电池电化学测试

首先采用对称电池研究了Zn负极的界面稳定性，相应的电压-时间曲线如图4A所示。图4C和D提供了0至4 h（16000 s）和36h（130000 s）至43 h（155000 s）循环的放大电压分布。在0、20和40 h沉积/溶解循环结束时，测量了锌对称电池的电化学阻抗。

此外，对称Li|AGM+CH@AGM|Li和Li|AGM|Li电池在有机电解液和1 mA cm⁻²下测量（图4B）。图4B中0至9 h（35000 s）和70小时（255000 s）至78 h（280000 s）的放大电压曲线如图4（E和F）所示。与常规AGM相比，Li|AGM+CH@AGM|Li表现出更小的电压滞后和更延长的循环寿命。图4I和J显示了在锂对称电池中锂沉积/溶解0、30和60 h循环结束时测得的典型阻抗谱。显然，Li和Zn中的CH显著稳定了Zn和Li的生长，这为实现Zn和Li金属电池的稳定循环提供了新的见解。

图4 锌、锂负极的长时间界面稳定性。（A）恒流镀锌/剥离电压曲线；（B）恒流镀锂/剥离电压曲线；（C-D）镀锌/剥离过程放大电压曲线；（E-F）镀锂/剥离的放大电压曲线；（G-J）Nyquist曲线。

5. 全电池性能

如图5A所示，LMO|AGM+CH@AGM|Zn电池在1 C倍率条件下具有1200次循环的稳定性，初始容量保持率在90%以上，效率在98%以上。电池充放电曲线如图5B和C所示。结果表明，锌负极在循环过程中运行稳定，电池容量下降的主要原因是正极不可避免的退化。

进一步评估了含水锌金属电池60℃下的循环性能。如图5D所示，LMO | AGM+CH@AGM|Zn电池能稳定循环600多次，库仑效率达99%以上。为了揭示锌金属负极在充放电过程中的形貌变化，在60℃下进行了400次循环后，对锌负极进行了观察。相比之下，使用CH@AGM的电池Zn表面平整。更好的循环性能主要来源于溶解的CH与负极表面的Zn²⁺结合，使阳离子分布在整个金属负极表面，以稳定Zn的生长。

文章还进一步研究了全电池的循环性能，LMO|AGM+CH@AGM|Li全电池在800个周期内表现出稳定的循环（图5F），电压分布更加稳定（图5H）。如图5I显示LMO|AGM+CH@AGM|Li具有均匀致密的锂沉积层。

图5 实验室水平制备得到全电池的电化学性能。（A）LMO|AGM+CH@AGM|Zn和LMO|AGM|Zn电池的循环性能和库仑效率，及对应的（B-C）充放电曲线；（D）在60℃下，LMO|AGM+CH@AGM|Zn和LMO|AGM|Zn电池的循环性能和库仑效率；（E）SEM图像；（F）LMO|AGM+CH@AGM|Li和LMO|AGM|Li电池的循环性能和库仑效率，及对应的（G-H）充放电曲线；（I）SEM图。

6.高载量电池性能

CH@AGM添加到锌金属电池（LMO|AGM+CH@AGM|Zn），使用24 mAh cm⁻²正极，在1 C的倍率下实现了600次循环的稳定循环，容量保持率为92%（图6A）。使用相同的24 mAh cm⁻²正极的锂金属电池可在第100次循环内保持93%的容量保持率，甚至在第600次循环时保持68%的容量保持率，呈现良好的循环稳定性（图6B）。此外，由于金属负极和电解液之间的界面相对稳定，充放电曲线在循环过程中都保持良好，没有明显的过电位增加（图6C和D）。

图6E显示了锂离子电池中典型材料的正极面容量和报告的循环衰减的综合比较总结。如图6F所示，5-Ah LMO|AGM+CH@AGM|Zn电池在100%放电深度下可实现600多次稳定循环。作者还组装了65 Ah和200 Ah大容量锌金属电池（图6G），这两种电池在400次循环中都表现出优异的循环性，容量保持率>90%（图6H）。

图6 大容量高负载正极材料全电池的电化学性能。（A）正极容量为24 mAh cm⁻²时，LMO|AGM+CH@AGM|Zn和LMO|AGM|Zn电池放电容量和循环表现；（B）正极容量为24 mAh cm⁻²时，LMO|AGM+CH@AGM|Li和LMO|AGM|Li电池放电容量和循环表现；（C和D）对应的充放电曲线；（E）性能表现对比；（F）5-Ah LMO|AGM+CH@AGM|Zn和LMO|AGM|Zn 电池循环表现；（G）电池照片；（H）5-,65-,and 200-Ah LMO|AGM+CH@AGM|Zn电池循环表现。

在该文中，作者报告了一个简单而普适的方法来解决锌和锂金属电池的稳定性问题，一个置于负极与隔膜之间阳离子调节层CH@AGM能有效抑制金属枝晶的形成。CH的表面电荷和CH与阳离子（Li⁺或Zn²⁺）的结合能同时在隔膜内产生去离子冲击，实现负极表面阳离子的均匀分布，从而有效地抑制和控制Zn和Li金属电池的枝晶生长。所提出的用于均匀金属沉积和成核的阳离子-生物分子相互作用可适用于其他金属负极，并可方便地转化为商业级电池设计。

Biomolecule-guided cation regulation for dendrite-free metal anodes (Science Advances, 2020, DOI: 10.1126/sciadv.abb1342)

原文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/6/32/eabb1342

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