锂离子电池性能的重要提升途径：LiAlO2表面包覆改性NCM

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM）已被公认为是应用于高性能动力锂离子电池（LIBs）中最有前景的正极材料之一。然而，NCM有几个缺点，包括离子导电率较低、倍率性能较差和容量保持能力不足等。这主要是由于在充放电过程中：i) 过渡金属离子由表及里占据锂离子空位而产生结构的不稳定及其相变，导致了表界面尖晶石相及电化学惰性的NiO等的形成；ii) HF的产生及腐蚀作用，加速过渡金属离子的溶解；iii) 电解液的分解等等。这极大地阻碍了LIBs的实际应用（尤其是在高的截止电压条件下）。为此，许多科研工作者利用表面改性、元素掺杂以及设计浓度梯度结构等方法，来提升NCM的电化学性能。其中表面改性是最为简便，可以有效应对NCM的挑战，如结构不稳定、金属离子的溶解和电解质的分解，进而显著提高NCM电极材料的性能。

针对NCM存在的问题，西安理工大学先进电化学能源研究院、天津师范大学李喜飞研究团队联合国联汽车动力电池研究院卢世刚教授、西安大略大学孙学良教授，重点研究了可控设计的固态电解质包覆层的改性效果。他们采用溶胶凝胶-溶剂热辅助法，以球形颗粒LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为内核，可控表面沉积两类超薄包覆层（非固体电解质：Al2O3；固体电解质：LiAlO2）；深入研究了两类包覆层结构、界面特征、厚度等对NCM电化学性能的调控及影响；提炼出固体电解质包覆层在改善NCM性能的优势。研究表明，两种包覆层均未改变正极材料的晶体结构，均能提高正极材料的电池性能。包覆有LiAlO2的NCM在循环350次后，保持超149mAh/g的可逆容量，每圈衰减率不足0.078%，且LiAlO2涂覆的NCM表现出比Al2O3涂覆层更高的倍率性能。

图 1. 两种涂层的差异（a）金属氧化物Al2O3和（b）固态电解质LiAlO2（同Al2O3相比，LiAlO2包覆层展现了良好的锂离子电导率）。

图 2. (i) NCM, (ii)Al-O-1, (iii)Li-Al-O-1, (iv)Al-O-4, (v)Li-Al-O-4,(vi)Al-O-6, (vii) Li-Al-O-6

注：文中将摩尔浓度分别为0.125, 0.25, 0.60, 1.25, 2.5和12.5mol% LiAlO2所涂覆的正极材料标记为Li-Al-O-1，2，3，4，5，6；同理，Al-O-1, 2, 3, 4，5，6分别代表不同摩尔浓度的Al2O3所涂覆的正极材料。

图 3. 包覆前后的SEM图：(a)NCM, (b) Al-O-2, (c) Li-Al-O-2, (d) Al-O-4, (e) Li-Al-O-4, (f) Al-O-5, (g) Li-Al-O-5, (h) Al-O-6和(i) Li-Al-O-6.

图4. (a)Al2O3和 (b) LiAlO2包覆NCM后的HRTEM.

图 5. XPS测量图谱：（a）NCM，Al-O-2，Li-Al-O-2的全谱；（b）镍的图谱；（c）钴的图谱；（d）锰的图谱；（e）锂的图谱；（f）铝的图谱

图6. Al-O-4和Li-Al-O-4的EDS能谱图比较

图 7. (a) NCM, (b) Al-O-2和(c)Li-Al-O-2的恒电流放电曲线，(d) NCM, Al-O-2和Li-Al-O-2的电化学极化电压曲线。

图 8. （a：4.5V, c：4.7V）循环性能，（b：4.5V,d：4.7V）倍率性能，（e：4.5V）长循环性能

图 9. (a) NCM, (b) Al-O-2 and (c) Li-Al-O-2在不同扫描速率下的循环伏安曲线，(d)峰值电流(ip)与扫描速率的平方根(v1/2)的关系。

图10.NCM, Al-O-2, and Li-Al-O-2的Nyquist图和拟合结果(a)在第1圈，(b)在第30圈，(c)等效电路。

本项研究通过溶胶凝胶-溶剂热辅助法在NCM正极材料上设计了固态电解质超薄偏铝酸锂薄膜，并以非固态电解质Al2O3涂层为对比，对其性能进行了研究。虽然两类包覆层均在一定程度上提升了NCM正极材料的电化学性能，但可控的超薄LiAlO2涂层在提升NCM正极材料的循环稳定性和倍率性能方面效果更佳，这与其物理特性（层状结构，具有良好的锂离子电导率等）密切相关。这项研究表明固态电解质包覆层的有效设计更有利于构建高性能锂离子电池正极材料。

Wen Liu, Xifei Li*, Dongbin Xiong, Youchen Hao, Jianwei Li, Huari Kou, Bo Yan, Dejun Li, Shigang Lu*, Alicia Koo, Keegan Adair, Xueliang Sun*. Significantly Improving Cycling Performance of Cathodes in Lithium Ion Batteries: The Effect of Al2O3 and LiAlO2 Coatings on LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen.201711010

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