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新南威尔士大学EES:并行界面工程(PIE)实现无锂金属无LiNO3的可靠的锂离子多硫化物全电池

【引言】

近年来, Li-S电池因硫具有成本低,高理论容量(1675mAh/g)和能量密度(2500Wh/kg)等优点,而成为储能领域的明日之星。然而迄今为止,基于硫的正极或稳定锂金属负极的材料不断地被探索创新,但是新的全电池设计尚处于起步阶段。全电池的详尽设计除了应考虑阴极和阳极的可逆容量平衡,亦需处理正极上硫/多硫化物的稳定性和利用率以及负极的锂枝晶抑制和表面钝化的问题。一方面来说,Li2S在碳上的沉积、生长过程,以及其形貌对界面电荷转移的影响并不清晰。由于硫化物沉积在阴极表面会形成绝缘层,因此尽可能降低沉积层厚度以调节电荷转移电阻,使其处于对动力学有利的区间是至关重要的。另一方面,锂金属尽管具有较高容量,但其适用性受到枝晶生长、不稳定界面以及与多硫化物发生不可逆反应的限制。厚锂箔和负极表面稳定剂(如LiNO3)经常被一同用于Li-S半电池。然而,由于锂利用效率低(<5%)和LiNO3不足以在长循环中修复不断被破坏的界面,此组合并不适用于全电池设计。近来,锂合金负极因其高理论容量而倍受关注,含锂合金负极-硫正极组合已被用于无锂金属负极锂-硫全电池。然而,合金负极对枝晶生长的抑制和对聚硫化物还原的影响还很少被研究(特别是在缺乏负极表面稳定剂如LiNO3的情况下);且锂合金负极界面稳定性的新研究对可靠全电池的设计具有指导性作用。

【成果简介】

近日,新南威尔士大学(UNSW)化学工程学院王大伟博士(通讯作者)、Rose Amal教授,联合天津大学杨全红教授,清华大学吕瑞涛教授以及吕伟教授在国际顶级期Energy Environ. Sci上发表论文“TowardsReliable Li-metal-free LiNO3-free Li-ion Polysulphide Full Cell viaParallel Interface Engineering”  该论文的第一作者为博士研究生孙菊。尽管已经有大量工作集中于解决Li-S电池在多硫化物利用和锂枝晶抑制方面的难题,然而在平衡负极/正极容量的同时提高负极/正极稳定性的这类方法而言,无锂金属无LiNO3全电池设计的探索和优化仍不成熟。研究人员基于此引入了一种并行界面工程(PIE)策略,以提高锂离子多硫化物电池的全电池性能,且使无锂金属负极以及无LiNO3电解液的使用成为可能。电化学方法制备的Al-Li合金不仅提高了锂的使用效率,且在合金负极上生成了抑制枝晶生长的可植入的SEI。另一方面,锂硫化合物可更高效且均匀地沉积于化学修饰的碳正极表面。基于此,该课题组设计出了一种正负极容量匹配的和修饰过后的电极结构组成的无锂金属无LiNO3的锂离子-多硫化物全电池。该课题组的研究结果表明,与锂金属相比,Al-Li合金负极的界面稳定性得到增强。同时,水热改性的碳布有更均匀的表面化学环境来适合Li2S薄膜的均匀沉积,并改善电荷转移动力学。在无LiNO3的情况下,这种锂离子-多硫化物全电池在0.2C(基于硫质量)下展现出高达1,050mAh/g的质量容量,并且在100个循环后依然具有500mAh/g的容量以及接近100%的库仑效率。这种PIE策略为在全电池层面解决锂硫电池的一些问题提供了简便的方法。同时,有关电化学方法制备Al-Li合金的相关文献可以参照该课题组发表的另外一篇文献(Energy Storage Mater., 2018, 15, 209–217)该文详细的介绍了Al-Li合金不仅可以实现无锂负极的使用,而且该合金具有较高的空气稳定性。相较于锂片而言,由于Al2O3钝化层的存在以及合金表面可植入SEI层的保护,Al-Li合金能在空气中稳定存在的时间更长。

【全文解析】

                          新南威尔士大学EES:并行界面工程(PIE)实现无锂金属无LiNO3的可靠的锂离子多硫化物全电池

图1表面化学组成对Li2S沉淀的影响。a)含Al2O3的商业碳布(CC)表面通过极性相互作用沉积为Li2S 提供“磺酰化”位点。b)水热改性的HTC-CC具有均匀的含氧表面官能团,有利于形成均匀的Li2S薄膜。SEM图像显示完全放电后CC和HTC-CC表面上的Li2S沉积物的形态; 其中插图是相应的高倍率图像。

新南威尔士大学EES:并行界面工程(PIE)实现无锂金属无LiNO3的可靠的锂离子多硫化物全电池

图2Al-Li合金和Li金属在多硫化物溶液中的界面稳定性。a)暴露于锂多硫化物溶液后的裸露Li金属表面形成SEI层和锂枝晶示意图。SEM图像显示了浸泡后的锂金属箔的多孔横截面。b)Al-Li合金在多硫化锂中的稳定界面示意图。界面稳定性归因于在电化学合金化期间形成的可植入SEI层的保护。SEM图像显示浸泡后的Al-Li合金的紧密横截面。

新南威尔士大学EES:并行界面工程(PIE)实现无锂金属无LiNO3的可靠的锂离子多硫化物全电池

图3XPS元素深度分布图谱。a)锂金属,b)Al-Li合金,c)硫含量在锂金属和Al-Li合金中深度分布的比较。

新南威尔士大学EES:并行界面工程(PIE)实现无锂金属无LiNO3的可靠的锂离子多硫化物全电池

图4a) 全电池示意图,Al-Li|CC和Al-Li|HTC-CC全电池第十次充放电曲线b),倍率性能c),d-f) Al-Li|CC和Al-Li|HTC-CC全电池在不同循环次数下放电态的电化学阻抗

新南威尔士大学EES:并行界面工程(PIE)实现无锂金属无LiNO3的可靠的锂离子多硫化物全电池

图5a) Al-Li|HTC-CC和Li|HTC-CC全电池自放电测试,Al-Li|CC、Al-Li|HTC-CC和Li|HTC-CC在100次循环中的库伦效率b)和循环稳定性c)

 【总结与展望】

研究人员展示了基于水热改性碳布(HTC-CC)正极和Al-Li合金负极的锂离子聚硫化物全电池。发现在无锂金属、LiNO3的条件下,通过采用新的并行界面工程(PIE)策略,可达到更高的电池电压效率和硫的利用率,并抑制负极枝晶生长。值得注意的是,碳集流体的表面化学均匀性主导着Li2S均匀沉积层的形貌,并极大地提高了电池效率。同时,采用植入SEI包覆层的Al-Li合金可以有效地保护负极,阻止多硫化物发生副反应以及在低电压区间的锂枝晶生长。总体而言,这种PIE方法通过经由界面修饰同时缓解负极和正极的问题并展示了全电池设计的新概念。 

Ju Sun, Jiaxing Liang,Junnan Liu, Wenyan Shi, Neeraj Sharma, Wei Lv, Ruitao Lv, Quan-Hong Yang,  Rose Amala, Da-Wei Wang, Towards a reliableLi-metal-free LiNO3-free Li-ion polysulphide full cell via parallel interfaceengineering, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00937F                 

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