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具有抗团聚性能的3D MXene基结构作为高效的双功能电催化水分解催化剂

具有抗团聚性能的3D MXene基结构作为高效的双功能电催化水分解催化剂

具有抗团聚性能的3D MXene基结构作为高效的双功能电催化水分解催化剂

【成果简介】

近日,大连理工大学的王治宇教授邱介山教授(通讯作者)报道了一种优异的双功能电催化水分解催化剂(CoP@3D Ti3C2 MXene),通过毛细管作用力组装的策略成功的将MXene片层结构组装成具有分层结构的3D Ti3C2 MXene结构,并首次将CoP引入到3D Ti3C2 MXene结构中,由于CoP和3D Ti3C2 MXene结构的协同作用,以及其所具有的高导电率、大表面积活性位点和抗团聚性等优点,使其在碱性电解质中具有优异的OER和HER性能,表现出卓越的活性和耐用性。相关成果以“Aggregation-Resistant 3D MXene  Based Architecture as Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting”为标题发表在ACS Nano上。

【研究背景】

MXene材料是一类具有二维层状结构的过渡金属碳化物和金属氮化物材料,具有高比表面积、高导电性和亲水性表面等优点,但也存在由于范德华力的作用而引起层间聚集等问题。这种材料具有一般的通式:Mn+1 XnTx(n=1-3),其中,M代表过渡金属(如Ti、V、Nb、Mo等),X代表C和/或N元素,T代表化学基团,如-OH,-O,-Cl和-F。到目前为止,通过选择性地刻蚀层状的MAX相,已经获得了20种以上的MXene材料,其中A是IIIA或IVA元素(如Al,Ga,等),预计还会有十多种有待开发。这种材料独特的结构使其具有高导电性,良好的亲水性、机械稳定性和易功能化的优点,广泛的应用在能储、环境、催化、生物等各个方面。然而,MXene材料中,由于范德华力的作用,很容易引起层间的聚集,导致了MXene基材料表面积的减少和较差的加工性能,最终影响了这种材料的性能。一般通过冷冻干燥和/或在MXene纳米片之间引入聚合物、纳米颗粒、离子和纳米管等可以有效的缓轻这种问题,但后者的引入也有可能会影响MXene的固有特性和表面性能。最近,开发了一种中空纳米球上组装的模板化方法,将MXene材料加工成3D大孔薄膜,MXene的空心外壳有效地抑制了层间聚合,但这种方法在实际合成中仍然具有很大的挑战性。

在电解水产氧/氢反应中,具有高导电性的活性电催化剂对于加速电荷转移和减少半反应的过电势是必不可少的,如析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。贵金属基催化剂对两种反应都显示出理想的活性,但是其成本太高,在实际应用中,急需寻找这种催化剂的替代品,而MXene材料是很好的选择。将MXene材料和活性石墨C3N4、层状金属氢氧化物和Co-MOFs结合,可用于在碱性电解质中的OER催化;MXene和层状MoS的纳米复合物可用于在酸性电解质中的HER催化。但是,MXene纳米片的聚集问题仍然限制了电极-电解质-气体三相界面上离子的交换,并阻碍了MXene基电催化剂的开发利用。为了满足实际的需求,MXene基电催化剂在相同的电解质中同时催化OER和HER有望降低水解离系统的复杂性和成本。

这项工作报道了一个简便的方法将MXene材料组装成具有分层结构的3D 结构,这种结构由各向同性的毛细管作用力组装MXene纳米片而成,具有良好的抗团聚性。这种3D MXene结构不仅保持了MXene纳米片原有的优势,同时也获得了诸如大表面积、高稳定性、高导电性和抗团聚性的优点。通过将MXene纳米片组装成亚微米尺寸的可能有助于改善纳米材料尺寸效应所引入的缺点,如加工性能较差、易引入纳米尺寸的污染物等,改善材料的性能。这些优点使得MXene材料能够和其他材料(如Co3O4,SnO2,钙钛矿型MnTiO3,Pt,Ag,或S)结合设计成具有不同功能化的混合体系。本项工作合成了一种超细CoP纳米微晶均质分散在3D Ti3C MXene上(CoP@3D Ti3C2 MXene),作为一种高效的电催化剂。它具有高的活性表面位点、良好的动力学结构和高的导电性,能很好的促进在电极-电解液-气体三相界面上的析氢/析氧反应。作为一种非贵金属的双功能催化剂,这种催化剂对OER/HER具有很高的活性,低电位和在KOH溶液中的水解反应中具有良好的耐用性。

【研究亮点】

这项工作成功的将MXene片层结构组装成具有分层结构的3D Ti3C2 MXene结构,并首次将CoP引入到3D Ti3C2 MXene结构中,作为一种优异的双功能电催化水分解催化剂,在碱性电解质中具有优异的OER和HER性能。这主要有以下几个方面:第一,具有抗团聚性和高孔隙结构的MXene结构,不仅利于电极-电解质-气体三相界面的离子交换,也利于电催化过程中的产气行为。第二,3D MXene骨架提供了一个相互连通的导电网络,可以在更大的范围内进行连续快速的电荷传输,这是由于子单元表的优越的电气接触。第三,超细的CoP纳米颗粒的引入,进一步促进了额外活性位点的暴露,从而降低了反应壁垒,加速了电催化过程。

【图文解读】

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图一 3D MXene材料的抗团聚性对比和合成示意图

(a)MXene组装成两种结构的抗团聚性对比;

(b)3D MXene结构合成示意图.

【要点解读】

3D MXene材料具有大的比表面积、3D导电网络和良好的抗团聚性,能够加速离子和电子的转移;

通过超声气溶胶喷雾干燥MXene胶体的方法合成3D MXene结构,首先用LiF/HCl选择性的刻蚀Ti3AlC2 MAX相中的Al层,超声剥离后形成一定浓度的MXene胶体,超声雾化形成气溶胶液滴,快速干燥后,在毛细管作用力下组装成3D MXene结构的材料 。

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图二 3D Ti3C2 MXene结构的形貌表征

(a-g)3D Ti3C2 MXene结构的外部和内部形貌图;

(h)不同浓度下所得到的3D Ti3C2 MXene尺寸对比图.

【要点解读】

3D Ti3C2 MXene结构形成的驱动力是毛细管作用力,三维结构中具有蓬松的形状,结构的表面粗糙,有许多脊状结构,导致单个颗粒之间的粘附性变小,在这种结构中,颗粒的尺寸一般比MXene纳米片要大得多,它是许多MXene纳米片的集合体,且能有效的抑制MXene纳米片的聚集;

通过调整前驱胶体的性质,可以精确地调控3D MXene体系的结构,这同时影响超声所产生的气溶胶滴的大小、稳定性和表面性质。例如,使用适量的表面活性剂(例如,聚乙烯吡咯烷酮,PVP)有助于减少表面张力,在干燥过程中能够保持气溶胶滴原有的形状,形成了内部松散的球状3D MXene结构;随着最初MXene浓度的改变(0.5-5.0 mg/ml),3D MXene结构的平均尺寸大小也随着变化(0.5-3.5 μm)(图2 h)。

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图三 3D Ti3C2 MXene和Ti3C2 MXene样品的对比分析

(a-c)3D Ti3C2 MXene和Ti3C2 MXene样品的XRD、XPS和FT-IR能谱表征;

(d)3D Ti3C2 MXene和Ti3C2 MXene样品的导电性对比分析;

(e)3D Ti3C2 MXene和Ti3C2 MXene样品在不同密度和极性溶剂中的分散情况;

(f)3D Ti3C2 MXene和Ti3C2 MXene样品的N2吸附/解吸附等温线;

(g-i)3D Ti3C2 MXene(g)和Ti3C2 MXene(h-i)样品在150 MPa压缩后结构对比分析.

【要点解读】

与Ti3C2 MXene相比,3D Ti3C2 MXene中(002)面所对应的峰值被转移到一个较低的角度,峰值强度大大减小,这是由于其显著地抑制了在任意方向上的MXene纳米片的堆叠引起的。3D Ti3C2 MXene与Ti3C2 MXene在峰值位置和Ti 2p XPS能谱上的强度有相似的特征,在455.5和461.4 eV中分别有两对强的2p3/2和2p1/2双峰。3D Ti3C2 MXene的FT-IR能谱显示了在3430 cm-1中存在吸附峰值,对应-OH键的不对称延伸,2971 cm-1对应C-H键的不对称延伸,2920 cm-1对应-OH键的不对称振动,1623 cm-1对应-OH键的弯曲振动,1144 cm-1对应C-O键和1045-1080 cm-1对应C-F键。与Ti3C2 MXene相比,-OH基团的信号强度大大减少,这是由于在喷雾干燥过程中,3D Ti3C2 MXene表面除去水和部分羟基所造成的;

3D Ti3C2 MXene的电导率(120 S/cm)相对于Ti3C2 MXene的(175 S/cm)要小,这主要是由于其内部颗粒相对有限的接触引起的,但已经足够电化学应用了;图(e)如果未进行进一步的化学修饰,3D Ti3C2 MXene可以很容易地分散在不同密度和极性的溶剂中,如水、乙醇、乙酸乙酯、n-甲基吡咯酮(NMP)、环己烷和泵油等,通过比较发现,Ti3C2 MXene在一些溶剂中迅速沉淀,特别是对于环己烷和乙酸乙酯;3D Ti3C2 MXene的N2吸附/解吸附等温线属于IV型和H2型磁滞回线,具有典型的介孔特性,表明了3D MXene具有高的BET比表面积(165.3 m2/g)和孔容(0.346 cm3/g,均好于Ti3C2 MXene的比表面积和孔容(68.5m2/g,0.146 cm3/g);

在150 MPa压缩下,3D Ti3C2 MXene的结构基本不受影响,由此产生的颗粒可以很容易的在水中重新分散;相比之下,在同样的压力下压缩Ti3C2 MXene之后,会出现大量不可逆的MXene片层堆积,由此产生的颗粒很难通过超声来重新分散(图3 h和图3i)。

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图四 3D Ti3C2 MXene和不同纳米颗粒复合结构的表征

(a-l)(Co3O4、SnO2、MnTiO3、Pt、Ag或S)@3D Ti3C2 MXene结构形貌图、EDS和XRD表征图.

【要点解读】

3D MXene体系结构的高导电性、大比表面积和抗团聚性等特性,使其可以和过渡金属氧化物、主族金属氧化物、钙钛矿金属氧化物和贵金属等纳米颗粒进行复合,进行功能化修饰,改善性能。

在3D Ti3C2 MXene的表面上均匀地分布着几纳米尺寸的超细纳米粒子(如,Co3O4、SnO2、MnTiO3、Ag或S)(图4a-l)。对于Ag来说,MXene表面的负电荷降低了Ag+的活性,加上快速的静电吸附,能够很好的将纳米颗粒固定住;通过对相应结构进行元素分析,确定了Co、Sn、Mn、Ag、Pt或S元素的存在和均匀分布,并与Ti3C2 MXene中的Ti和C元素相结合。XRD的分析进一步证实了在3D MXene结构中存在正方SnO2、立方Co3O4、菱形MnTiO3、立方Pt、立方Ag和正交S等结构。通过选择有机前驱体和喷雾干燥条件,该方法也有望推广到MXene-聚合物体系。

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图五 CoP@3D Ti3C2 MXene的表征

(a-f)CoP@3D Ti3C2 MXene结构的形貌表征;

(g)CoP@3D Ti3C2 MXene结构的元素分析.

【要点解读】

Co3O4纳米粒子可以在高温下通过磷化过程转化为CoP,而不会破坏3D MXene体系结构(图5a-d);CoP纳米粒子具有和Co3O4纳米粒子一样的超细粒度和均匀分散性,而没有明显的融合或聚集(图5e);CoP晶体(211)平面上的透明晶格条纹(图5f),与XRD结果一致,验证了CoP纳米粒子的单晶性质;通过元素mapping和XPS的分析,确定了CoP@3D Ti3C2 MXene的C、Co、Ti和P元素的共存和均匀分布(图5g)。

在CoP@3D Ti3C2 MXene中,Co、Ti和P的含量分别为25.5、49.2和13.5 wt.%,而CoP的含量达到39 wt.%。三维多孔结构的形成,使CoP@3D Ti3C2 MXene的表面面积达到74 m2/g,比Ti3C2 MXene(43 m2/g)的要大的多。

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图六 CoP@3D Ti3C2 MXene催化剂的OER性能

(a)不同CoP含量的CoP@3D Ti3C2 MXene催化剂iR校正LSV曲线(扫速10 mV/s);

(b-d)CoP@3D Ti3C2 MXene和其他催化剂的OER催化性能对比(扫速10 mV/s);

(e)CoP@3D Ti3C2 MXene和其他催化剂的耐用性和稳定性对比;

(f)CoP@3D Ti3C2 MXene和其他催化剂的综合性能对比(ηj=10为x轴,表示催化剂的活性;t=2h后的ηj=10为y轴,表示催化剂的稳定性).

【要点解读】

含有39 wt.% CoP的CoP@3D Ti3C2 MXene催化剂表现出最低的初始过电位(ηonset = 220 mV),最小的Tafel斜率(51 mV/dec)和在电流密度为10 mA/cm2下的过电位(ηj=10 = 298 mV);而含有54.3 wt.% CoP所对应的值分别为ηonset = 270 mV,56 mV/dec,ηj=10 = 340 mV;含有17.7 wt.% CoP的CoP@3D Ti3C2 MXene催化剂所对应的值分别为ηonset = 290 mV,60 mV/dec,ηj=10 = 360 mV;以及无MXene结构的CoP催化剂所对应的值分别为ηonset = 370 mV,81 mV/dec,ηj=10 = 360 mV。这些催化剂的电催化性能的差异与它们的结构有关:含有17.7 wt.% CoP的催化剂没有足够的电催化活性位点,而含有54.3 wt.% CoP的催化剂和无MXene结构的CoP催化剂则由于含有过量的CoP而存在导电性差和表面积小的缺点。

进一步将CoP@3D Ti3C2 MXene催化剂(39 wt.% CoP)和其他催化剂做比较,包括CoP@Ti3C2 MXene催化剂(42.5 wt.% CoP),CoP@3D rGO催化剂(46.2 wt.% CoP)和商用RuO2催化剂,结果表明这三者具有较高的ηonset和ηj=10,分别260,310和270 mV和320,370,和328 mV;具有更大的Tafel斜率,分别为59,69和66 mV/dec(图6b-6d)。因此,在低的过电位(395 mV)下,CoP@3D Ti3C2 MXene能达到很高的电流密度(200 mA/cm2),是CoP@Ti3C2 MXene(67.03 mA/cm2)、CoP@3D rGO(22.4 mA/cm2)和RuO2(37.7 mA/cm2)所能达到的的3-9倍,显示出更好的OER催化活性。

当在10 mA/cm2的电流密度下,CoP@3D Ti3C2 MXene催化剂的工作电压能在1.54-1.55 V之间保持10 h左右,显示出其良好的耐用性(图6e)。相比之下,RuO2、CoP@Ti3C2 MXene、CoP@3D rGO的电位在几个小时内迅速上升;在反应7200s后,CoP@3D Ti3C2 MXene还保持这三维的结构,表现出良好的结构稳定性;同时,在CoP纳米颗粒的周围可以观察到一层薄薄的外壳,这可能是由于CoP在KOH溶液中的部分氧化/脱磷而形成了氢氧化物的缘故。

从图6f可以看出,CoP@3D Ti3C2 MXene催化剂位于图的左下方,代表随时间的推移,其具有更低的过电位,但具有更高的稳定性,具有最佳的综合催化性能。

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图七 不同催化剂和电极系统的性能对比

(a)CoP@3D Ti3C2 MXene和其他催化剂的iR校正极化曲线(扫速10 mV/s);

(b)CoP@3D Ti3C2 MXene和其他催化剂的Tafel斜率对比;

(c-d)CoP@3D Ti3C2 MXene/CP和其他电极的OER和HER性能对比;

(e-f)不同电极系统的性能对比;

【要点解读】

在碱性电解质中,CoP@3D Ti3C2 MXene催化剂也表现出良好HER性能,在电流密度为10 mA/cm2的情况下,通过对比CoP@3D Ti3C2 MXene催化剂和CoP@Ti3C2 MXene、无 MXene结构的CoP以及商用的Pt/C(20 wt.% Pt)发现,其过电位为168 mV,要高于Pt/C催化剂(77 mV),但仍优于CoP@Ti3C2 MXene催化剂(243 mV)和无 MXene结构的CoP催化剂(303 mV)催化剂。CoP@3D Ti3C2 MXene的Tafel斜率为58 mV/dec,要比CoP@Ti3C2 MXene的(66 mV/dec)和无MXene结构CoP的(80 mV/dec要小的多(图7b),反应出其具有更快的反应动力学;在相同的条件下,Pt/C催化剂的Tafel斜率为45 mV/dec。总的来说,在碱性电解质的HER性能比较下,CoP@3D Ti3C2 MXene催化剂和Pt/C催化剂具有类似的活性和动力学,都要好于CoP@Ti3C2 MXene催化剂和无 MXene结构的CoP催化剂。

CoP@3D Ti3C2 MXene是一种优异的双功能电催化水分解催化剂,在碱性电解质中具有优异的OER和HER性能。工作电极是通过在CP上负载CoP@3D Ti3C2 MXene或贵金属催化剂(如RuO2、Pt/C)制成的,平均负载量为0.4 mg/cm2。在三电极系统中,CoP@3D Ti3C2 MXene/CP电极在OER催化中显示出较低的ηj=10(280 mV),比RuO2/CP电极的(342 mV)要低得多,而在HER催化中的ηj=10(128mv)更低。

稳态极化曲线表明,在电流密度为10 mA/cm2的情况下,HER和OER之间的电位差(ΔV)是1.58 V,比基于Pt/C/CP//RuO2/CP电极系统中测出的电位差(1.62 V)要低,并且要优于许多其他已经报道的双功能催化剂(图7c-7d)。

在电流密度为10 mA/cm2的情况下,CoP@3D Ti3C2 MXene/CP电极同时作为阳极和阴极的双电极系统中,其外加电位为1.565 V,比PtC/C/CP和RuO2/CP分别作为阳极和阴极的双电极系统中的外加电位(1.59 V)要低(图7e)。恒电流测试表明,在连续电解10小时后,工作电位增加15 mV以下,与此相反,基于PtC/C/CP//RuO2/CP电极的系统在工作7 h后,其工作电位迅速增加(图7 f)。气相色谱分析(GC)确认了CoP@3D Ti3C2 MXene/CP电极中H2和O2的产生,其比例为2:1,法拉第电流效率几乎达到100%。CoP@3D Ti3C2 MXene/CP电极系统在100 mA/cm2的大电流密度下的测试中,表现出良好的稳定性:电位稳定在1.71 V左右,在连续电解150 h后,只增加了25 mV。

【小结与展望】

本项工作通过将MXene组装成具有分层结构的3D MXene结构,能够有效地减轻MXene纳米片的聚集,表现出抗团聚性的特性。这种结构不仅具有 MXene材料的特性,同时还表现出了大的表面积、高的结构稳定性、3D的导电框架和更好的加工性能,而且易功能化修饰,可以和过渡金属氧化物、主族金属氧化物、钙钛矿型金属氧化物、金属磷化物、贵金属或硫等结合在一起,表现出不一样的性能。本项工作首次将CoP和3D MXene结构结合合成出了CoP@3D Ti3C2-MXene,作为一种优异的双功能电催化水分解催化剂,由于CoP和3D Ti3C2-MXene结构的协同作用,使其具有高的导电率、大的表面积活性位点,在碱性电解质中具有优异的OER和HER性能,表现出卓越的活性和耐用性。本项工作表明,3D MXene基的电催化剂,不仅具有良好的电化学性能,而且也是解决MXene系列材料在合成上所存在问题的有效途径,为MXene系列材料的应用提供了一个新的思路。

【文献信息】

Aggregation-Resistant 3D MXene Based Architecture as Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting, (ACS Nano,2018,DOI: 10.1021/acsnano.8b02849)

原文链接:

http://pubs.acs.org on July 26, 2018

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨小奇

主编丨张哲旭


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