蒋青&郎兴友最新进展：巧用自发反应，构筑超强双功能非贵金属催化剂！

【研究背景】

利用可再生能源(如太阳能或风能)发电的电解水技术可用于生产H₂清洁能源。然而，由于阳极/阴极发生HER、OER需要较高的过电位，限制了电解的效率，一直阻碍着电解水技术的广泛应用。迫切需要开发更有效的HER/OER电催化剂，以降低整体电解的过电位。

【成果介绍】

有鉴于此，吉林大学的郎兴友、蒋青等人利用化学脱合金过程中的自发相分离，将Co₃Mo纳米颗粒集成在分级纳米孔铜骨架表面，再分别通过HER电位下的自发羟基化、OER电位下的自发电氧化，所得到的催化剂分别对HER、OER表现出优异的催化活性。相关工作以Spontaneously separated intermetallic Co₃Mo from nanoporous copper as versatile electrocatalysts for highly efficient water splitting为题在Nature Communications上发表论文。

由于羟基化的Co₃Mo具有最佳的氢结合能，有利于对氢中间体的吸附/解吸。在1M KOH溶液中，自支撑的羟基化Co₃Mo/Cu电极展示出低的HER过电位与Tafel斜率，在400 mA cm^-2时HER过电位仅为96 mV(经IR校正)。此外，在OER电位区间下，通过原位电氧化，在纳米孔CuO/Cu骨架上形成Mo掺杂Co₃O₄纳米薄片(EO Co₃Mo/Cu)，以Co₃Mo/Cu电极为阴极，原位电氧化得到的EO Co₃Mo/Cu为阳极组装的电解槽，在含1M KOH和0.5 M NaCl的盐水电解液中，只需1.65 V就可以达到~145 mA cm⁻²，且具有良好的稳定性。

【图文介绍】

图1 结构表征

作者采用一种可扩展的脱合金技术，制备了自支撑的单片纳米孔Co₃Mo/Cu电极，该技术可用于开发各种单片纳米孔合金/金属杂化电极材料。在KOH电解液中通过将Cu₈Co₃Mo₁Al₈₈合金进行化学去合金化，所制备的纳米孔Co₃Mo/Cu电极的SEM图像如图1a所示，其呈现出一种层次化的纳米孔铜骨架，具有约300nm的大孔道和约25nm的小纳米孔。

由于Co₃Mo与Cu的混溶性较差，蚀刻过程中直径约为10nm的超微小Co₃Mo纳米颗粒可自发分离并原位集成在Cu表面，EDS图谱进一步证实了这一观点。由HAADF-STEM图像可观察到Cu上原位生长的Co₃Mo纳米颗粒，且没有观察到明显的Co₃Mo/Cu界面。

图2 XPS表征和DFT仿真

图2a显示了纳米孔Co₃Mo/Cu电极中的Co 2p和Mo 3d XPS光谱。除了Co和Mo原子内部对应的金属态外，表面Co原子由于表面的羟基吸附而呈现Co²⁺价态，而表面Mo原子则呈现Mo⁴⁺和Mo⁶⁺价态。然而，这些被氧化的Co和Mo表面原子，在pH = 14时更倾向于电还原，在HER电位区形成部分羟基化的Co₃Mo表面。

作者进一步通过DFT计算，探究表面羟基化对氢吸附自由能ΔG_H*的影响。图2b表明，部分羟化Co₃Mo(002)对氢的吸附几乎呈现热中性。结果表明，这种表面羟基化可优化催化剂的氢吸附/解吸效果。

图3 HER活性

图3a对比了不同催化剂的HER极化曲线。结果表明，纳米孔Co₃Mo/Cu电极的过电位仅为12 mV，高于其他参照组的HER活性。纳米孔Co₃Mo/Cu还表现为低的Tafel斜率，约为40 mV dec^-1，遵循Volmer-Heyrovsky机制。此外，作者发现，在400mA cm^-2下纳米孔Co₃Mo/Cu电极的过电位仅为96mV，远低于Pt/C/Cu电极(286 mV)。

为了验证实验的可重复性，作者在相同条件下重复合成电极，HER性能如图3c所示，验证了其优异的可重复性。EIS谱图分析进一步揭示了纳米孔Co₃Mo/Cu显著增强的HER动力学反应。为验证Co₃Mo在显著提高HER活性中发挥了重要作用，作者利用H₂SO₄处理，除去Co₃Mo纳米颗粒证明了这一点，结果如图3f所示。

此外，纳米孔Co₃Mo/Cu电极在1 M KOH下分别在过电位为60 mV和 80 mV下测试1000和500 h，结果如图3g所示。由于具有稳定的纳米孔结构，其对应的电流密度没有发生明显的波动，经过长期的耐久性测试后，纳米孔Co₃Mo/Cu电极仍保持原有结构，极化曲线与初始形态基本相同。

图4 OER活性

纳米孔Co₃Mo/Cu也可以作为OER的预电催化剂。首先纳米孔Co₃Mo/Cu在1.57 V下进行简单的电氧化后，形成大量Mo掺杂的Co₃O₄纳米薄片，且与部分氧化的CuO/Cu骨架结合(EO Co₃Mo/Cu)，如图4a插图所示。

由于存在高活性的Mo掺杂的Co₃O₄纳米薄片，具有分级纳米孔结构的EO Co₃Mo/Cu电极在1 M KOH电解液中比EO Co/Cu电极、 EO Cu电极表现出更好的OER活性，起始过电位仅为261 mV，Tafel斜率为82 mV dec^-1。由于具有稳定的结构，EO Co₃Mo/Cu电极在1M KOH电解液中，在过电位为300、350、400 mV下进行长时间工作，均具有良好的电化学耐久性。

图5 电解水测试

图5b为以纳米孔Co₃Mo/Cu为阴极，EO Co₃Mo/Cu为阳极构建的碱性电解槽的极化曲线。在含有1M KOH和0.5 M NaCl的电解液中，该电解槽的起始过电位低至230 mV，与大多数电催化剂在这种环境下容易腐蚀和/或失活的特点不同。值得注意的是，该电解槽在1.62 V的低电势下即可获得100 mA cm⁻²的电流密度，性能优于之前报道的用非贵电极材料组装的电解槽。

【总结与展望】

综上所述，本文制备了纳米孔铜负载Co₃Mo纳米颗粒，通过羟基化、电氧化，可分别作为高活性的OER、HER电催化剂，最后应用于高效的电解水装置。由于Co₃Mo具有高的内在活性，以及层次化的纳米孔Cu骨架提供了快速的电子转移和传质途径，Co₃Mo/Cu电极表现出低的HER过电位、Tafel斜率及稳定性。

通过电氧化Co₃Mo/Cu电极得到EO Co₃Mo/Cu电极，将两个电极用于构建碱性电解槽。在1M KOH和0.5 M NaCl的电解液中，该碱性电解槽在420 mV的低过电位下电流密度高达145 mA cm⁻²，且具有长期稳定性。

【文献信息】

题目：Spontaneously separated intermetallic Co₃Mo from nanoporous copper as versatile electrocatalysts for highly efficient water splitting

DOI：10.1038/ s41467-020-16769-6

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16769-6

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