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蒋青&郎兴友最新进展:巧用自发反应,构筑超强双功能非贵金属催化剂!

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【研究背景】

蒋青&郎兴友最新进展:巧用自发反应,构筑超强双功能非贵金属催化剂!

利用可再生能源(如太阳能或风能)发电的电解水技术可用于生产H2清洁能源。然而,由于阳极/阴极发生HER、OER需要较高的过电位,限制了电解的效率,一直阻碍着电解水技术的广泛应用。迫切需要开发更有效的HER/OER电催化剂,以降低整体电解的过电位。

【成果介绍】

蒋青&郎兴友最新进展:巧用自发反应,构筑超强双功能非贵金属催化剂!

有鉴于此,吉林大学的郎兴友、蒋青等人利用化学脱合金过程中的自发相分离,将Co3Mo纳米颗粒集成在分级纳米孔铜骨架表面,再分别通过HER电位下的自发羟基化、OER电位下的自发电氧化,所得到的催化剂分别对HER、OER表现出优异的催化活性。相关工作以Spontaneously separated intermetallic Co3Mo from nanoporous copper as versatile electrocatalysts for highly efficient water splitting为题在Nature Communications上发表论文。

由于羟基化的Co3Mo具有最佳的氢结合能,有利于对氢中间体的吸附/解吸。在1M KOH溶液中,自支撑的羟基化Co3Mo/Cu电极展示出低的HER过电位与Tafel斜率,在400 mA cm-2时HER过电位仅为96 mV(经IR校正)。此外,在OER电位区间下,通过原位电氧化,在纳米孔CuO/Cu骨架上形成Mo掺杂Co3O4纳米薄片(EO Co3Mo/Cu),以Co3Mo/Cu电极为阴极,原位电氧化得到的EO Co3Mo/Cu为阳极组装的电解槽,在含1M KOH和0.5 M NaCl的盐水电解液中,只需1.65 V就可以达到~145 mA cm−2,且具有良好的稳定性。

【图文介绍】

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图1 结构表征


作者采用一种可扩展的脱合金技术,制备了自支撑的单片纳米孔Co3Mo/Cu电极,该技术可用于开发各种单片纳米孔合金/金属杂化电极材料。在KOH电解液中通过将Cu8Co3Mo1Al88合金进行化学去合金化,所制备的纳米孔Co3Mo/Cu电极的SEM图像如图1a所示,其呈现出一种层次化的纳米孔铜骨架,具有约300nm的大孔道和约25nm的小纳米孔。

由于Co3Mo与Cu的混溶性较差,蚀刻过程中直径约为10nm的超微小Co3Mo纳米颗粒可自发分离并原位集成在Cu表面,EDS图谱进一步证实了这一观点。由HAADF-STEM图像可观察到Cu上原位生长的Co3Mo纳米颗粒,且没有观察到明显的Co3Mo/Cu界面。

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图2 XPS表征和DFT仿真


图2a显示了纳米孔Co3Mo/Cu电极中的Co 2p和Mo 3d XPS光谱。除了Co和Mo原子内部对应的金属态外,表面Co原子由于表面的羟基吸附而呈现Co2+价态,而表面Mo原子则呈现Mo4+和Mo6+价态。然而,这些被氧化的Co和Mo表面原子,在pH = 14时更倾向于电还原,在HER电位区形成部分羟基化的Co3Mo表面。

作者进一步通过DFT计算,探究表面羟基化对氢吸附自由能ΔGH*的影响。图2b表明,部分羟化Co3Mo(002)对氢的吸附几乎呈现热中性。结果表明,这种表面羟基化可优化催化剂的氢吸附/解吸效果

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图3 HER活性


图3a对比了不同催化剂的HER极化曲线。结果表明,纳米孔Co3Mo/Cu电极的过电位仅为12 mV,高于其他参照组的HER活性。纳米孔Co3Mo/Cu还表现为低的Tafel斜率,约为40 mV dec-1,遵循Volmer-Heyrovsky机制。此外,作者发现,在400mA cm-2下纳米孔Co3Mo/Cu电极的过电位仅为96mV,远低于Pt/C/Cu电极(286 mV)。

为了验证实验的可重复性,作者在相同条件下重复合成电极,HER性能如图3c所示,验证了其优异的可重复性。EIS谱图分析进一步揭示了纳米孔Co3Mo/Cu显著增强的HER动力学反应。为验证Co3Mo在显著提高HER活性中发挥了重要作用,作者利用H2SO4处理,除去Co3Mo纳米颗粒证明了这一点,结果如图3f所示。

此外,纳米孔Co3Mo/Cu电极在1 M KOH下分别在过电位为60 mV和 80 mV下测试1000和500 h,结果如图3g所示。由于具有稳定的纳米孔结构,其对应的电流密度没有发生明显的波动,经过长期的耐久性测试后,纳米孔Co3Mo/Cu电极仍保持原有结构,极化曲线与初始形态基本相同。

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图4 OER活性


纳米孔Co3Mo/Cu也可以作为OER的预电催化剂。首先纳米孔Co3Mo/Cu在1.57 V下进行简单的电氧化后,形成大量Mo掺杂的Co3O4纳米薄片,且与部分氧化的CuO/Cu骨架结合(EO Co3Mo/Cu),如图4a插图所示。

由于存在高活性的Mo掺杂的Co3O4纳米薄片,具有分级纳米孔结构的EO Co3Mo/Cu电极在1 M KOH电解液中比EO Co/Cu电极、 EO Cu电极表现出更好的OER活性,起始过电位仅为261 mV,Tafel斜率为82 mV dec-1。由于具有稳定的结构,EO Co3Mo/Cu电极在1M KOH电解液中,在过电位为300、350、400 mV下进行长时间工作,均具有良好的电化学耐久性。

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图5 电解水测试


图5b为以纳米孔Co3Mo/Cu为阴极,EO Co3Mo/Cu为阳极构建的碱性电解槽的极化曲线。在含有1M KOH和0.5 M NaCl的电解液中,该电解槽的起始过电位低至230 mV,与大多数电催化剂在这种环境下容易腐蚀和/或失活的特点不同。值得注意的是,该电解槽在1.62 V的低电势下即可获得100 mA cm−2的电流密度,性能优于之前报道的用非贵电极材料组装的电解槽。


【总结与展望】

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综上所述,本文制备了纳米孔铜负载Co3Mo纳米颗粒,通过羟基化、电氧化,可分别作为高活性的OER、HER电催化剂,最后应用于高效的电解水装置。由于Co3Mo具有高的内在活性,以及层次化的纳米孔Cu骨架提供了快速的电子转移和传质途径,Co3Mo/Cu电极表现出低的HER过电位、Tafel斜率及稳定性。

通过电氧化Co3Mo/Cu电极得到EO Co3Mo/Cu电极,将两个电极用于构建碱性电解槽。在1M KOH和0.5 M NaCl的电解液中,该碱性电解槽在420 mV的低过电位下电流密度高达145 mA cm−2,且具有长期稳定性。

【文献信息】

题目:Spontaneously separated intermetallic Co3Mo from nanoporous copper as versatile electrocatalysts for highly efficient water splitting

DOI:10.1038/ s41467-020-16769-6

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-16769-6

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