Fe3O4基电极循环容量增加，why ?

Fe3O4是一种极具前景的电极材料，因为其高的理论容量(924 mAh/g)，储量丰富，对环境友好，成本低廉等优点；但是作为电极材料，同样面临过渡金属所具有的通性——电导率差。解决这个问题的方法就是将其与导电材料进行复合，目前最好的选择就是石墨烯，已经有很多的科研人员对这一复合材料进行了探索，并取得了不错的成果，但这些复合材料有一特点是在经过长时间的循环之后，其循环储锂能力会上升，这种现象也广泛的出现其它金属氧化物电极之中，这些现象十分有意义，因此引起了一部分科研人员的兴趣，但是由于影响因素过于复杂，对其机理难以论证，到目前为止仍没有一个统一的观点。近日香港中文大学的李泉教授首先对纯Fe3O4的电化学性能进行了研究，并在随后引入三维结构的石墨烯泡沫(GF)与Fe3O4复合，两相比较解释了这一现象，理论与实际结合制备了高容量(1220mAh/g)的Fe3O4基复合材料。

作者首先使用电沉积法将Fe3O4沉积在铜箔之上制备了纯Fe3O4电极，对其进行了研究，随后将石墨烯利用化学气相沉积法沉积在Ni网上，再用三氯化铁蚀刻掉Ni网制得石墨烯泡沫，最终利用相似的电沉积法将Fe3O4沉积到GF上制得了复合材料电极。

图1. a) Fe3O4-on-Cu样品的SEM图; b) 原始Fe3O4-on-Cu的广角度X射线散射图; c) Fe3O4-on-Cu的循环伏安图；d) Fe3O4-on-Cu的倍率性能图

图2.a) Fe3O4-on-Cu在1A/g下的循环性能图；b) Fe3O4-on-Cu不同循环阶段的NEXAFS光谱；c) Fe3O4-on-Cu的不同圈数的CV图；d) Fe3O4-on-Cu在300次循环后的广角度X射线散射图

图3.a) 泡沫镍照片; b) 石墨烯沉积在泡沫镍上的照片; c) 90%的镍被蚀刻后的GF照片; d) Fe3O4沉积在GF上的照片; e) 90%的镍被蚀刻后的GF的SEM图和高倍率的插图；f) GF- Fe3O4纳米复合材料的SEM图和高倍率插图; g) GF-Fe3O4纳米复合材料的TEM图; h) 单个Fe3O4纳米粒子的SADE图谱; i) GF和GF-Fe3O4样品的近边X射线吸收精细结构;  j) GF- Fe3O4和Fe3O4-on-Cu样品的近边X射线吸收精细结构; k) GF-Fe3O4的CV图;  l) GF-Fe3O4的倍率性能图

图4. a) GF-Fe3O4在1A/g下的循环性能图; b)不同阶段的CV图

为了弄清循环过程中诱导能力会上升的问题，作者对不同阶段的Fe3O4-on-Cu和GF-Fe3O4做了广角度X射线散射测试以及其他相关测试，发现纯Fe3O4电极在1A/g初始比容量为501.4mAh/g，在最开始的几十周(2-56th)容量不断衰减，经过一段时间的循环之后其容量以每周1.4mAh/g的速率(180-320th)不断上升，最终稳定在690mAh/g。相比之下当引入3D GF后其容量得到了明显的提高，平均每周(100-330th)上升2.2mAh/g，直到上升到1220mAh/g才最终稳定下来。引入GF后不仅容量增长的时间提前，其容量增长速率得到提高，因此作者认为在长期循环之后虽然Fe3O4纳米粒子可能会破碎增大表面积，但这也只对其容量增长作出了微乎其微的贡献，并不是主要贡献者。而在充放电期间的广角度X射线散射测试中观察到了锂氧化物的生成与分解，并且在所有区域都观察到了Li2O2，综合试验结果表明在经过长期循环后容量出现上升主要是锂氧化物的可逆形成/分解和电解质反应所带来的。GF的引入可有效的促进了电解质的反应和锂氧化物的分解，同时Fe3O4也使得石墨烯泡沫进一步活化，与纯Fe3O4电极相比进一步提高了样品的容量。

李泉教授的这一发现将有助于加深对纳米级金属氧化物的电化学行为的理解和指导新型纳米级金属氧化物基电极的设计，而石墨烯泡沫/Fe3O4可以促进了锂氧化物的可逆生成与分解这一发现很可能会促进对Li-O2电池的研究。

Yuan Huang, Zihan Xu, Jiangquan Mai, Tsz-Ki Lau, Xinhui Lu, Yao-Jane Hsu, Yongsheng Chen, Alex Chinghuan Lee, Yanglong Hou, Ying Shirley Meng, Quan Li，Revisiting theorigin of cycling enhanced capacity of Fe3O4 based nanostructured electrode for lithium ion batteries, Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.10.001

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