研究背景

在过去的二十年里，可充电锂离子电池（LIBs）是电子设备的主要电源。它们的应用正扩展到规模化的储能系统，如电动汽车/混合动力电动汽车（EVS/HEV）和可再生发电站。然而，对锂资源的可用性及其不断上涨价格的关注促使科研人员研究可持续的能源储存替代品。钠离子电池（SIBs）以其低成本、丰富的钠源，作为大型储能系统的理想替代品，引起了人们的广泛关注。然而，SIBs低的储能性能仍然是其实际应用的主要挑战，这就要求进一步开发具有更高的可逆容量和循环稳定性的先进电极材料。

在所报道的SIBs正极材料中，作者发现层状Na_xTMO₂（TM=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及2到3种元素的混合物）材料基于其紧凑的结构框架能够提供高可逆容量和相对高的体积能量密度。Na_xTMO₂的典型结构为P2型和O3型，其中字母“P”或“O”分别代表钠离子的三棱柱或八面体配位环境，数字代表每个重复堆叠单元中TMO₂的数量。钠离子夹在P2和O3相重复的TMO₂层之间。与发生多相转变的O3型相比，缺钠的P2型Na_xTMO₂在钠脱出的过程中结构转变较少，被广泛认为具有更好的电化学性能。Komaba报道了一个典型的研究，他们比较了P2-Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂和O3-NaFe_1/2Mn_1/2O₂的电化学性能，发现P2-Na_2/3Fe_1/2Mn_1/2O₂表现出更高的容量为190 mA h g⁻¹，而O3对应物仅提供约110 mA h g⁻¹的容量。不幸的是，P2型Na_xTMO₂相在低钠含量下会经历了从P2到O2的相变，在特定的钠离子化学计量数下经历了Na⁺/空位有序化，这些过程使电极材料的结构稳定性在循环过程中恶化，并导致容量快速衰减。

为了提高Na_xTMO₂在循环过程中的结构稳定性，研究者们采用了调整化学成分和掺杂非活性金属离子的策略。之前的各种工作中报道了将锂、镁、锌、铜、铝、钛掺杂到过渡金属层中。Bruce等人报道了在Na_0.67Mn_1-xMg_xO₂和Na_0.67Ni_0.3−xMg_xMn_0.7O₂中分别用Mg替换Mn和Ni对电化学性能造成的影响。他们认为，用Mg替换Mn和Ni不仅能降低Na_xTMO₂正极在工作状态下的电化学极化程度，得到更平滑的电压曲线，还能抑制Na_xTMO₂正极的P2-O2相变和Na⁺/空位有序化。此外，引入Mg离子改变了Na_xTMO₂正极的相变过程，即原本可逆程度低的P2-O2相变不再进行，取而代之的是可逆程度高的P2-OP4相变。同时研究还发现，Mg取代的O3-NaMn_0.48Ni_0.2Fe_0.3Mg_0.02O₂和Co³⁺取代的P2-Na_0.7Mn_0.7Ni_0.3−xCo_xO₂材料中钠离子扩散层间距的增大是提高钠离子导电率和倍率性能的主要原因之一。Mg元素在地壳中的储量丰富，价格便宜，是一种电化学惰性元素。用Mg元素替代具有氧化还原反应活性的过渡金属元素（尤其是Ni和Co等有毒和昂贵的元素），有望体现SIBs在储能系统应用中的优势。此外，由于Mg掺杂能使Na_xTMO₂在钠离子嵌入/脱出过程中的结构更稳定，因此可以同时提高循环性能。

然而，Mg替代Co对P2型Na_xTMO₂正极材料的影响却鲜有报道。为了比较Mg和Co对P2型Na_xTMO₂材料电化学性能的影响，作者合成了一系列Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15-xMg_xO₂材料，并从电化学性能和工作机理的角度对比了Mg替代Co对Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂和P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂复合材料的影响。

成果简介

最近，厦门大学孙世刚（通讯作者）研究团队在国际著名期刊Nano Energy上发表题为Probing into the working mechanism of Mg versus Co in enhancing the electrochemical performance of P2-Type layered composite for sodium-ion batteries的文章。文章报道了以Mg取代的Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15-xMg_xO₂材料作为高性能钠离子电池正极，并利用原位技术研究了其工作机理，以监测电极在充放电过程中的变化。原位XRD研究表明，在4.3 V的电压下，P2型结构仍能保持良好，并通过Mg置换Co降低了Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的晶格参数和单胞体积的变化率。因此，在0.1 C倍率下循环100圈的容量保持率从Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂的62%增加到Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的94%。同时，Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂正极在电化学反应过程中的二氧化碳排放量相比于Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂减少。在线差示电化学质谱测试表明，Mg完全取代Co后，电极和电解质之间的副反应减弱。原位电化学阻抗谱研究进一步证明，用Mg代替Co有利于提高界面的稳定性和传导性，这为倍率性能的提高提供了依据。这些结果从充放电过程中晶体结构演化、扣式电池气体演化和电解质/电极界面导电性等方面入手，为解释循环和倍率性能的改善提供了新的观点。

图文导读

图一材料的SEM图

(a，b)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂的SEM图

(c，d)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的SEM图

材料的SEM图：用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定了Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15Co₃和Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15Co₃前驱体中过渡金属的比例。通过SEM观察得到P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂和P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的形貌，如图1所示。经高温煅烧后，含Mg样品的最终产物呈球形，粒径30～40 μm，含Co样品的最终产物粒径较小。在共沉淀过程中，不同的溶液组成可能导致颗粒尺寸的变化。放大后的SEM显示，颗粒由亚微米大小的纳米板组成，两种材料具有相似的尺度。

图二 两种材料的结构解析

(a)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15-xMg_xO₂ (x=0, 0.15)的XRD图以及精细结构

(b)，（002）衍射峰的移动

(c)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂的原子距离、堆叠厚度（TMO₆）和钠层的d间距示意图

(d)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的的原子距离、堆叠厚度（TMO₆）和钠层的d间距示意图

两种材料的结构解析：利用XRD分析了所得复合材料的晶体结构，如图2a所示。两个样品的所有衍射峰都归属于纯P2结构的六角形晶格，这与Na_2/3CoO₂结构相同。通过对比结构精修得到的晶格参数，可以发现，当Mg置换Co后，a从2.866 Å增加到2.892 Å，c从11.198 Å减小到11.156 Å。c的减小与（002）峰向高角度的移动密切相关（图2b）。通过高分辨率透射电镜获得晶格条纹，其中P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂的层间距为0.226 nm，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的层间距为0.228 nm,这与计算的（102）面间距相对应。Mg置换后，Na⁺层间距增大，TMO₂堆叠层厚减小。在P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2TM_0.15O₂中，Mg完全取代Co后，TMO₂的厚度变化了−0.072 Å，而Na⁺层的d间距增加了0.037 Å。因此，在Mg完全取代Co后，c从11.198 Å降低到11.128 Å。可能的原因是，用较大尺寸的Mg²⁺取代较小尺寸的Co³⁺，置换后Mn的平均价态升高，导致TMO₆八面体在c轴上收缩，随着Mg含量的增加，钠层间距增大。另一方面，加入Mg后，TM−O−TM的键角增大，原子间距离（TMO）减小，最终导致a值增大。

图三 两种材料的电化学性能

(a)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂的CV曲线

(b)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的CV曲线

(c)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂的充放电曲线

(d)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的充放电曲线

(e)，两种材料的循环性能

(d)，两种材料的倍率性能

两种材料的电化学性能：作者采用循环伏安测试研究了两个电极电化学行为的差异（图3a和b）。这些高于3.0 V的峰与Ni和Co的氧化还原反应以及同时出现的Na⁺/空位有序化有关，而低于3 V的峰与Mn⁴⁺/Mn³⁺的氧化还原反应有关。测试结果表明，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂正极在2.0～3.0 V的电压范围内造成的容量占总容量的比例低于P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂正极，说明Mn⁴⁺/Mn³⁺参与的氧化还原反应对总容量的贡献减少。可能的原因是用Mg²⁺代替Co³⁺后，Mn的平均价态增加。因此，Mn³⁺参与电化学反应时，削弱的Jahn-Teller效应对于结构稳定和电化学性能是有利的，这在LIBs的层状正极材料中也得到了证明。

作者在2.0～4.3V的电压范围内，以0.1 C的电流密度，对P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂和P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂电极的电化学性能进行了测试。图3c和d显示了0.1 C下不同循环圈数的充放电曲线。两个电极的多步充放电曲线与CV曲线相一致。低于4.2 V的平台归因于Na⁺/空位有序化以及Ni、Co和Mn的氧化还原反应。而Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂在电压为4.2 V的长平台，则与P2到O2的相变或与深度脱钠时钠层引入八面体堆垛层错有关。长循环后，长平台变短，说明相变过程的可逆性较低。相反，含Mg电极在4.2 V左右出现了一个较短的倾斜平台，而不是一个长而平坦的平台，平滑的电压曲线反映出上述过程得到缓解。图3e给出了两个电极在0.1 C下的循环性能。循环100周后，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂的放电容量保持在82.8 mA h g⁻¹，相对于第4周提供的133.2 mA h g⁻¹最高容量而言，容量保持率为62%。尽管与无Mg材料相比，Mg取代的复合材料 P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的初始放电容量（104.9 mA h g⁻¹）较低，但在100周循环后仍保持107 mA h g⁻¹的放电容量，容量保持率为94%。P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂中大量电化学惰性的Mg²⁺导致其比容量低于含Co电极。在含Co电极的最初四个循环中观察到与活化过程相关的比容量显著增加，而含Mg电极在整个过程中表现出相对稳定的容量。两个电极之间的这种变化可能是由于Mg取代Co后电子导电率增加，这有助于活性材料的充分利用，并使电极在初始阶段达到最大容量。图3f显示了两个电极的倍率性能。与无Mg电极相比，含Mg电极具有好的倍率性能。在含Mg电极中，即使以10 C的倍率充放，也可以维持58 mA h g⁻¹以上的容量，相当于0.1 C下容量的50%。相比之下，在10 C下，无Mg电极仅显示46 mA h g⁻¹，即0.1 C下容量的35%。

图四 电极在充放电过程中的原位结构表征

(a)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂前两周的原位XRD测试

(b)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂前两周的原位XRD测试

(c)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂的原位XRD测试中相对应的充放电曲线以及计算的晶格参数和单位电池体积的变化

(d)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的原位XRD测试中相对应的充放电曲线以及计算的晶格参数和单位电池体积的变化

电极的原位测试表征：为了深入了解循环和倍率性能提升的原因，作者采用原位XRD监测了两种电极在初始两周嵌钠/脱钠过程中的晶体结构演变，所得XRD如图4 a和图4 b所示。正如在P2型材料中通常观察到的那样，两个样品中的（002）衍射峰逐渐向较低的角度移动，而（100）和（102）峰在充电过程中向较高的角度移动。这些现象表明晶格常数沿c轴的膨胀和沿a轴的收缩，这是由于随着Na⁺的脱出，TMO₂层之间的静电斥力增加，过渡金属的价态增加导致的。当放电到2 V时，观察这三个峰具有相反的移动趋势，即（002）峰值向更高的角度移动，其他两个峰值向较低的角度移动。总的来说，在两个电极中都检测到类似的结构演变，并且没有观察到P2相以外的其他衍射峰，这表明P2结构保持良好。在连续两周循环中，新峰的连续出现和消失表明，材料主要表现出类似于固溶体的行为。非原位X射线衍射也证明，两个电极在4.3 V时没有检测到新的析出相，这与之前的报道一致。在整个充放电过程中，P2-Na_0.67Ni_0.167Co_0.167Mn_0.67O₂中P2结构保持良好，而其组成与本工作中的P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂相似。另外，在P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的原位XRD研究中，一些Mg取代的复合材料中具有八面体和棱柱体钠交替层的OP4相未被发现，这与最近的报道相一致。当充电至4.5 V时,在P2-Na_2/3Ni_0.13Mg_0.2Mn_2/3O₂中未检测到新出现的OP4相。通过对原位XRD的精修，揭示了晶格参数和单胞体积的精确变化，结果如图4c和d所示。当充电到4.3 V时，两个样品的a和c的晶格参数都有相反的变化趋势，即a在下降，c在不断增加。在放电过程中，a和c值发生了相反的变化过程。这些结果表明样品在Na⁺脱出/嵌入过程中具有相同的晶格参数变化趋势。然而，两种样品的晶格参数和单位胞体积的变化程度是不同的。在第二周充电结束时，相对于第一次循环结束时的值，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂的a、c和v分别改变了−1.597、2.069和−1.165%。相比之下，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂中a、c和v的变化分别为-1.32、1.88和-0.787%。电极材料的体积变化率越小，在钠离子脱出或嵌入过程中产生的机械应力越小，电极的结构稳定性越好。显然，Mg取代Co可以减小晶格参数的变化率，提高正极结构的稳定性，从而获得更长的循环寿命。

图五 两种材料的气体释放以及阻抗研究

(a)，初始循环时P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂的气体释放，红线为O₂，蓝线为CO₂

(b)，初始循环时P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的气体释放红线为O₂，蓝线为CO₂

(c)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂第一圈原位EIS测试时电压和阻抗的响应曲线

(d)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂第一圈原位EIS测试时电压和阻抗的响应曲线

(e)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15-xMg_xO₂ (x=0, 0.15)Rsei的拟合值

(d)，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15-xMg_xO₂ (x=0, 0.15)Rct的拟合值

两种材料的气体释放以及阻抗研究：图5 a和图5 b显示了在线差示电化学质谱法(OEMS)测试过程中，初始循环的P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂和P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂电极在2.0–4.3 V电压范围内的气体变化。在恒电流试验过程中，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂电极从4.0 V开始出现CO₂的析出，并在4.3V达到31.7nmol s⁻¹g⁻¹的峰值。Na_2/3Mg_0.28Mn_0.72O₂和Na_0.67Li_0.22Mn_0.78O₂电极中也报道了从4.0 V开始的CO₂析出，并归因于电极与电解质的反应。相比之下，在P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂电极的高压范围内，只有少量的二氧化碳气体释放出来。两种电池的显著差异是由正极材料的差异引起的。上述结果表明Mg完全取代Co可以极大地抑制电极表面的电解质分解。正极/电解质界面稳定性的改善可以归功于Mg置换Co后高压范围内（特别是从4.0 V起）正极材料中形成的堆垛层错密度降低。与以前的报道类似，在两个电极中都没有发现氧气的析出。在线差示电化学质谱法(OEMS)测试提供了确凿的证据，证明在高压范围内，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂的电极/电解质界面更稳定，这有助于延长循环寿命。在每一个恒电位间歇滴定步骤完成后对电极进行原位EIS测试，如图4c和4d所示。从高频到中频的Nyquist曲线段与钠离子扩散电阻有关，半圆直径与电阻值呈正相关。随着电压的升高，两个电极的电阻都呈现连续下降。在整个嵌钠/脱钠过程中，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂的总电阻高于P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂。结果表明，当工作电压超过4.0 V或4.1 V时，循环电压范围的选择会影响电化学性能，因此，对两个电极中4.0 V至4.3 V的Rsei和Rct的Nyquist曲线演变和拟合电阻值进行了分析，并在图4c-f中进行了详细比较。与此电压范围内的P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂相比, P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂的Rsei值较小。此外，在P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂中，在4.0～4.25 V范围内的Rsei有明显增加，在4.3 V的范围内突然下降，这可能是由于当钠含量较低时，在4.2 V电压下形成的堆垛层错使正极内部微观界面不稳定造成的。相反，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂在这个电压范围内，随着电压的增加，Rsei的变化较小，这表明在Mg置换后具有很稳定的界面。根据该电位范围内的最高和最低电阻值，Rsei从含Co电极的40.5%降至含Mg电极的26.5%。尽管含Mg电极（72.3%）的Rct变化大于含Co电极（63.7%），但在4.0~4.3 V的电压范围内，含Mg电极的Rct值要小得多，说明Mg置换后电荷转移能力增强。结果表明，Mg的取代对于界面的稳定性和电极/电解质的导电性是有利的。通过原位XRD和在线差示电化学质谱法(OEMS)的测试，可以合理地推断，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂电极在充放电过程中的体积变化率较低，电极/电解质反应减少，均有助于导电率提高。内部结构变化较小和电极/电解质界面反应的协同作用，进一步解释了Mg置换后循环稳定性和倍率性能提高的原因。

值得一提的是，用Mg代替Co无疑会降低容量，因为充电后正极材料的钠层中会剩余更多的钠离子，用于维持电荷平衡。为了研究Mg含量对比容量和循环稳定性的影响，用相同的方法合成了另两种P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.1Mg_0.05O₂和P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.05Mg_0.1O₂化合物并对其循环性能和倍率性能进行了测试。结果表明，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.1Mg_0.05O₂和P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.05Mg_0.1O₂容量保持率分别为84%和87%，高于P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂，低于P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂（94%）。同时，与P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15O₂相比，加入Mg的样品倍率性能也有所提升。

小结

作者探讨了Mg取代Co对层状P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15-xMg_xO₂复合材料电化学性能的影响。研究了Mg在改善P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2TM_0.15O₂（TM=Mg，Co）循环和倍率性能的作用机理。Mg取代Co后，制备的含Mg材料的钠离子扩散层间距增大，有利于钠离子的迁移。含Mg电极的CV曲线显示，Mn³⁺参与氧化还原反应的比例降低，抑制了可逆程度较低的P2-O2相变，这样可以更好地保留重复充放电前的结构。原位XRD揭示了两种材料充放电过程中的晶格参数和单胞体积的变化；在线差示电化学质谱法(OEMS)测试表明，P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Mg_0.15O₂电极中释放出的二氧化碳气体显著减少。这表明在用Mg完全替代Co后，电极表面的电解质分解副反应减少。此外，原位EIS表明加入Mg后电解质/电极界面导电性得到改善，这与倍率性能的提高相关。此外，涉及Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原反应对总容量的贡献降低，这也缓和了晶体结构的变化，改善了电极/电解质界面稳定性，是循环性能提高的可能原因。而钠离子层间距的增大和界面电导率的提高是影响含Mg电极倍率性能的的主要因素。这个研究结果为解释P2-Na_0.67Mn_0.65Ni_0.2Co_0.15-xMg_xO₂中Mg取代Co的电化学性能的提高提供了新的观点，为设计具有先进电化学性能的新型可充电电池正极材料铺平了道路。

文献信息

Probing into the working mechanism of Mg versus Co in enhancing the electrochemical performance of P2-Type layered composite for sodium-ion batteries（Nano Energy， DOI:10.1016/j.nanoen.2019.02.074）

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519301879

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨天天

主编丨张哲旭