近几十年来，与单组分催化剂相比，双组分催化剂由于具有更强的催化性能，受到了越来越多的关注。然而，由于传统方法在控制催化剂微观结构和精确调节双组分亲和度方面的局限性，如何理解协同效应的起源、确定活性位点仍是一个具有挑战性的问题。
不饱和醛通过催化加氢可以合成得到不饱和醇，这在工业催化加氢、精细化工生产具有十分重要的应用。然而，由于C=C的加氢反应在热力学上比C=O的加氢反应更有利，因此获得高产不饱和醇仍然具有挑战性。
为了解决这一问题，人们设计并合成了各种催化剂，发现以铂为基础的催化剂在选择性还原C=O方面比其他金属更有优势。然而，关于其催化加氢机理仍然不清晰。
有鉴于此，中科院煤炭化学研究所的高哲、覃勇等人 以“Origin of synergisticeffects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts for selectivehydrogenation reaction” 为题在NatureCommunication上发表论文。
作者提出了一种基于模板法，结合ALD法合成了不同组分存在形式的催化剂的通用方法，通过改变TiO2纳米管的沉积顺序和壁厚来调控CoOx-Pt之间的相互作用，并且研究了CoOx-Pt选择性加氢催化剂的协同效应。
采用模板法与ALD法 相结合，合成了催化剂CoOxPt/TiO 2 。首先，通过ALD在碳纳米管(CNCs)上沉积非晶态TiO2 薄膜作为模板，即TiO2 /CNCs。然后，继续使用ALD将Pt纳米颗粒沉积在TiO2 /CNCs上，即Pt/TiO2 /CNCs。通过在空气氛围下煅烧，去除CNCs，得到Pt/TiO2 催化剂。最后，再次通过ALD将CoOx纳米粒子沉积在Pt/TiO2 的外表面，最终得到CoOxPt/TiO2 催化剂。
此外，为确定双组分催化剂的活性来源，作者通过交换 TiO2 和Pt的沉积顺序 ，制备了CoOx/TiO2 /Pt催化剂。通过调节 TiO2 层厚度 ，控制CoOx-Pt的结合强度。分别用TiO2 选择性地包覆 Pt和Al2 O 3 纳米粒子制备了CoOx/TiO2 /Pt和Al2 O 3 /CoOx/TiO2 /Pt催化剂。
图2为催化剂的TEM图像。图2a，b对应催化剂CoOxPt/TiO2 ，而图2c，d对应催化剂CoOx/TiO2 /Pt。在图2a、b中，TiO2纳米管壁厚约13.7nm，CoOx是沉积在纳米管上，与Pt形成CoOx-Pt界面。而在图2c、d中，Pt纳米粒子平均粒径为3.1nm，且均匀沉积在TiO2 纳米管的内表面 ，而CoOx纳米粒子均匀地沉积在TiO2 纳米管的外表面 。
以上结果与元素映射分布结果相一致，证明了在催化剂CoOxPt/TiO2 中，Pt纳米粒子与CoOx纳米颗粒之间存在强的相互作用 。
为阐明协同机理，以苯丙醛（CALD）选择性加氢为例，对制备的催化剂的催化加氢性能进行了评估，结果如表1所示。TiO2 /Pt催化剂的主要催化产物为氢化苯丙醛（HALD），而对于苯丙烯醇（CALC）选择性较低，仅有16.2%。在相同的反应条件下，在CoOx/TiO2 催化剂中，也仅检测到微量转化率。
对于CoOxPt/TiO2 催化剂，在加入CoOx后，对CALC的选择性显著提高，且可抑制由于过量加氢而生成的苯丙醇(HALC)。同时，CoOx/TiO2 /Pt催化剂也表现出类似的加氢性能。
为进一步阐明两种组分CoOx、Pt在反应中所起的作用，作者通过选择性暴露Pt或CoOx来进行对照实验。当CoOx选择性地覆盖了一层外层致密Al2 O 3 ，其催化性能未发生明显改变。这些结果表明，CoOxPt/TiO2 的活性源于纳米管上的Pt ，而不是CoOx。
作者通过原位X射线吸收精细结构测试，研究TiO2/Pt、CoOx/TiO2 /Pt和CoOxPt/TiO2 催化剂加氢反应前后的电子状态的变化。图3a显示了TiO2 /Pt、CoOx/TiO2/Pt和CoOxPt/TiO2 催化剂中铂的不同电子状态。图3b为反应前的Co的XANES谱图，显然，与CoOxPt/TiO2 催化剂相比，CoOx/TiO2 /Pt催化剂呈现出不同的白线形状，说明了两种催化剂CoOx物种的电子状态不同。这些结果表明，在反应之前，CoOx与Pt之间存在电子相互作用 。
在反应过程中，由于H2的存在，TiO2 /Pt、CoOx/TiO2/Pt和CoOxPt/TiO2 的PtOx种类完全还原为金属Pt0 (图3d)。而对于CoOx/TiO2 ，其白线转移到低能量(图3 b和e)，表明在反应过程中，高价态的CoOx物种还原为低价态。当存在Pt时，其白线几乎不发生偏移(图3e)，这可以归因于Pt的存在有助于提高CoOx的稳定性 。
图3c、f为Ti的XANES谱图。反应前，三种催化剂的白线曲线一致，表明其TiO2 的电子态相同。在加氢反应条件下，原位XANES谱图显示三种催化剂Ti4+ 均还原为Ti3+ ，与TiO2 /Pt催化剂相比，CoOx/TiO2 /Pt和CoOxPt/TiO2 具有更多的Ti 3+ 还原量。
图4a为催化剂的程序升温H2 还原曲线图。与CoOx/TiO2 催化剂相比，由于Pt的存在，在CoOxPt/TiO2 和CoOx/TiO2 /Pt催化剂中，还原CoOx所需温度要低得多，进一步揭示了受Pt影响，CoOx也存在着氢溢出效应 。
图4b显示了催化剂的程序升温H2 脱附曲线图。由图可知，TiO2 /Pt和CoOx/TiO2 /Pt催化剂对H2 的吸附能力远远高于CoOx/TiO2 和CoOxPt/TiO2 催化剂，说明Pt原子是H2 的吸附-解离位点 。
通过上述论证，作者认为：通过影响催化剂的氢溢出效应，从而影响其加氢反应性能。
TiO2 /Pt催化剂在反应条件下发生氢溢出(图5a)。活性氢从Pt迁移到TiO2 载体上，导致TiO2 载体部分还原(Ti4+ 还原为Ti3+ )，在界面附近形成Ov 。当加入CoOx后，CoOx可以通过氢外溢而还原为较低的价态 。CoOx消耗的氢更多，从而破坏了原有的氢溢出平衡 ，促进了活性氢的生成及其转移过程 (从Pt直接转移到CoOx，或通过TiO2 载体)。
通过计算CALD分子在TiO2 上形成的Ov上的吸附能(图5b)，作者发现CALD分子可以更加稳定地吸附于Ov位点 。对于TiO2 /Pt催化剂，在反应条件下，由于Pt/TiO2 界面Ov数量有限，导致其选择性较低(图5c)。添加CoOx后，可提高CALC的加氢选择性。这种促进作用归因于CoOx的氢溢出效应，诱导Ov位点增加 。 综上所述，基于模板法辅助ALD，作者合成不同的单、双组分催化剂。通过改变TiO2纳米管的沉积顺序和壁厚来调控CoOx、Pt之间的相互作用。催化加氢测试结果表明，CoOx的存在可引起氢溢出效应，从而引起Ov的增加，为CALD分子提供更多的吸附位点，从而提高CALD加氢反应的选择性。
即便在CoOx上通过ALD沉积额外的氧化层，以完全覆盖其表面，这种氢溢出效应也不会被破坏。本文证明了一种基于ALD的高效策略，能够设计出具有不同组分间的亲和度、金属与氧化物载体组装的各种双组分催化剂，这有助于揭示双组分协同作用的起源，增强对机制、活性位点的认识。
题目：Originof synergistic effects in bicomponent cobalt oxide-platinum catalysts forselective hydrogenation reaction
DOI：10.1038/s41467-019-11970-8 链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11970-8 供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
主编丨张哲旭
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