O2型层状氧化物正极“脱胎换骨”实现阴离子氧化还原的稳定性

通讯作者：Yu Qiao，Haoshen Zhou

通讯单位：日本产业技术综合研究所

研究背景

激发O2型层状氧化物正极氧的氧化还原活性被认为是提高Li/Na离子电池正极材料输出容量的一种很有前途的策略。然而，晶格氧的不可逆损失加剧了尖晶石相的结构畸变，导致严重的电压衰减和容量退化。此外，电化学离子交换过程产生的类似O2型化合物在结构和氧化还原过程中都表现出严重的不可逆行为。因此，迫切需要通过电化学/化学离子交换方法开发一类有前途的富锂正极材料，以解决传统富锂正极的缺点，并深入研究氧化还原反应、晶格析氧和相变在这种O2型富锂氧化物中的存在，以建立氧的氧化还原化学的潜在机制和潜在应用。

成果简介

日本产业技术综合研究所Yu Qiao和Haoshen Zhou团队通过化学离子交换过程，用锂取代P2型氧化物前驱体碱金属层内的钠，而过渡金属层可以很好地保存，形成O2型富锂层状氧化物正极(Li_0.66[Li_0.12Ni_0.15Mn_0.73]O₂)。通过硬X射线吸收光谱、原位拉曼和XRD以及微分电化学质谱等方法，对O2型富锂层状氧化物正极氧化还原可逆性和结构稳定性进行了全面的分析。研究发现，化学离子交换法可作为设计具有稳定的氧化还原活性和增强结构稳定性的高容量正极材料的一种有效方法。该工作以”Achieving stable anionic redox chemistry in Li-excess O2-type layered oxide cathode via chemical ion-exchange strategy”为题发表在Energy Storage Materials期刊上。

研究亮点

1. 通过硬X射线吸收光谱(XAS)、微分电化学质谱(DEMS)和X射线光电子光谱对LLNMO的氧化还原行为进行了全面分解和量化；

2. 验证了在Li⁺插入/脱出过程中的可逆结构演化、正极材料氧化还原的高可逆性和LLNMO的结构演化；

3. 揭示了化学离子交换法是解决富锂层状氧化物正极中电压衰减和容量衰减问题的有效途径。

图文导读

图1. P2型NLNMO和O2型LLNMO的结构表征和电化学性能。原始(a)P2型NLNMO和(b)O2型LLNMO的XRD；10 mAg⁻¹的电流密度下的，(c)NLLNMO和(d)LLNMO半电池的充放电曲线。

作者首先用Na缺陷前体Na_0.66[Li_0.12Ni_0.15Mn_0.7]O₂合成了Li_0.66[Li_0.12Ni_0.15Mn_0.73]O₂(NLNMO)，并利用XRD分析了NLNMO的晶体结构(图1a)，理论计算得到的图谱中所示的峰与实验XRD数据吻合较好，与空间群P6₃/mmc的六方P2型排列精确对应。计算得到的NLNMO晶格参数为a=b=2.84(6)Å，c=14.42(5)Å，α=β=90°，γ=120°。因此，NLNMO是典型的P2型层状氧化物衍生物Na_2/3MnO₂，其中部分Mn^3+/4+被Li⁺和Ni²⁺取代。NLNMO中，Li、Ni和Mn离子随机占据TM层中的八面体中心，Na占据碱金属层中的三角棱柱中心，为ABBA氧堆积排列(图1a插入图)。LLNMO的XRD图谱和相应的Rietveld精细结果表明，它是具有空间群P6₃mc的O2型层状结构(图1b)。与NLNMO的XRD图谱相比，LLNMO中的(002)衍射峰向更高的角度移动，位于18.4°，表明LiO₂板中配位环境从棱柱向八面体转变，层间距离沿c轴方向缩小。此外，从P2结构(ABBA)到O2结构(ABAC或ABCB)的转变，使Li/Ni/Mn层在两个方向上滑动，形成Li的二面体位置，而Na可以在层状结构中采用棱柱或八面体结构。

通过恒流充放电循环法分析了NLNMO和LLNMO作为Li半电池中正极材料的电化学性能(图1c、d)。NLNMO在初次充电过程中(Na脱出过程)呈现倾斜的电压分布，表明从NLNMO中Na析出也发生在Li半电池中。此外，NLNMO随后表现出典型的“S形”充放电曲线，与Li半电池中的LLNMO相似，表明Li⁺在初始Na脱出后成为NLNMO中的主要电荷载流子。尽管如此，在这一过程中，有限数量的Na⁺仍可能重新插入碱金属层。经过几次循环后，在NLNMO中可以观察到放电电压的急剧衰减，而第二次放电的电压分布几乎与LLNMO的第一次放电相同。

O2型层状氧化物正极“脱胎换骨”实现阴离子氧化还原的稳定性

图2. 循环过程中NLNMO和LLNMO的结构演化。放电过程中，(a)NLNMO和(b)LLNMO经过两次循环后的XRD图谱以及Rietveld细化的相应结果；(c)在最初两次充电期间，NLNMO和LLNMO的O2演化速率的微分电化学质谱(DEMS)；(d)NLNMO和LLNMO在2次和5次循环后，放电过程中的原位拉曼光谱。

通过放电过程中的原位XRD测量，进一步研究了NLNMO和LLNMO在初始两个循环中的结构演变(图2a、b)。与原始状态相比，放电时NLNMO的(002)峰移向更高的角度，P2型原始NLNMO的特征峰消失，这是由于Li通过电化学离子交换取代Na。为了进一步阐明不可逆容量和电压衰减的基本原因，对NLNMO和LLNMO都采用了实时DEMS和原位拉曼光谱。在初始充电结束时，Na脱层过程中，NLNMO内可以清楚地检测到严重的O₂释放，每mol活性物质释放376.6 μmol O₂损失(图2c)。O₂的演变只能归因于晶格氧的氧化。由于来自晶格氧的O₂演变是一个4e过程，因此在NLNMO内可以计算出氧损失的不可逆容量为40.3 mAhg^-1。此外，在第二次充电期间，LLNMO中的O₂释放得到了有效的抑制，而在同一阶段NLNMO中持续生成O₂。用原位拉曼光谱对这两种正极的局部结构变化进行了检测(图2d)。对于NLNMO，与原始状态相比，第二次放电样品的光谱在595 cm^-1处显示出相同的主峰位置(归因于对称的A_1g)，而宽峰发生在~630 cm^-1。在第5次放电后，样本的拉曼光谱发生了显著的变化，呈现出蓝移(从595到645 cm^-1)和主峰的明显变宽(~645 cm^-1)，这与立方尖晶石相(~630 cm^-1)的形成有关。拉曼光谱的变化表明，原始NLNMO的层状结构在循环过程中逐渐转变为立方尖晶石状结构，这与电化学研究中观察到的电压衰减和容量损失非常吻合。相比之下，LLNMO在第二次放电和第五次放电后的拉曼光谱表现出相似的特征。这种光谱稳定性表明，LLNMO的六边形层状结构保持不变，在循环过程中没有发生层状到尖晶石相的转变，为长期循环过程中的电化学稳定性提供了坚实的基础。

O2型层状氧化物正极“脱胎换骨”实现阴离子氧化还原的稳定性

图3. 前两个循环中LLNMO中过渡金属活性分析。(a)不同状态下Ni K边和(b)Mn K边X射线吸收光谱(XAS)；(c)Ni和(d)Mn在初始两个循环中氧化状态的演变。

为进一步研究O2型富锂LLNMO的电荷补偿机制，作者利用Ni和Mn K边硬X射线吸收光谱(XAS)进行了深入分析。从吸收边缘阈值的变化可以推断出Ni和Mn的氧化状态(图3a、b)。充电至4.8 V后，Ni K边向更高的光子能量(绿色)移动，表明氧化状态从Ni²⁺增加到Ni³⁺以上的平均值，但在初始充电过程中没有完全达到Ni⁴⁺(图3a)。在放电至3.0 V(蓝色)后，光谱几乎完全转移到原来的位置，反映了Ni几乎可逆的还原过程。但从3.0 V放电至2.0 V后，吸收边缘的位置没有明显变化，表明Ni在这个阶段没有发生氧化还原(橙色)。随后充电至4.8 V吸收边缘移动到于第一次充电状态(紫色)的位置。因此，在最初的两个Li插层/脱出循环中，LLNMO内的Ni氧化还原经历了一个相对可逆的过程。而对Mn而言，初始充电期间，Mn K边缘位置保持不变(绿色)，表明Mn氧化状态保持4+(图3b)，未参与到氧化作用中。然而，仅凭Ni的氧化反应并不能补偿所有的电荷，这表明在这个阶段可能存在与氧相关的氧化还原，类似于传统的富锂层状氧化物。在放电到3.0 V时，Mn的价态保持不变，表明Mn在这个高压范围内没有发生氧化还原 (蓝色)。然而，在放电到2.0 V后，可以观察到吸收边明显的低能位移，吸收边接近Mn³⁺(橙色)，这一观察表明Mn的还原。总之，Mn在充放电过程中在3.0到4.8 V之间不活跃，但在初始循环过程中参与了2.0到3.0 V之间的过程。在充电到4.8 V后，光谱接近原始状态(紫色)，表明Mn²⁺被重新氧化为Mn⁴⁺，从而在随后的循环中显示出可逆的阳离子氧化还原过程。采用积分法对Ni/Mn在不同状态下的氧化状态进行了半定量估计，该方法被用来给出标准参考物的Mn/Ni氧化态与边缘位置之间的线性关系，而不考虑边缘形状(图3c、d)。

O2型层状氧化物正极“脱胎换骨”实现阴离子氧化还原的稳定性

图4. 对阴离子氧化还原过程的进一步研究。(a)不同状态下LLNMO的O1s XPS光谱；(b)不同刻蚀深度的第一次充电后LLNMO的O1s XPS光谱；(c)不同充放电过程中LLNMO和NLNMO的拉曼光谱。

用原位X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(图4)对LLNMO内氧的相关活性进一步进行了深入研究。原始的LLNMO中，对应于晶格氧(O^2-)的O1S XPS峰位于529.3 eV，在较高结合能下的峰为沉积在表面的含氧物种，包括C=O(531.1 eV)和C-O(532.8 eV) (图4a)。在充电至4.8 V后，在530.8 eV出现一个新峰，这可以归因于氧化晶格氧的形成。这个峰在放电至3.0 V后不太明显，在放电至2.0 V后消失，这表明在初始放电过程中晶格氧的可逆性。当LLNMO充电至4.8 V时，可以再次获得O^n-的峰，这与先前在富锂层状氧化物中观察到的结果相一致，表明LLNMO内存在持续的可逆氧氧化还原过程。然而，XAS结果显示，在循环过程中Ni/Mn氧化态的演变，表明在初始充电过程中没有明显的TM降低(Mn价态：从3.98到3.98，Ni价态：从2.03到3.26)。因此，可以暂时将530.8 eV左右的峰作为氧化晶格氧的信号，以解释氧氧化还原反应的电荷补偿机制。随着探测深度的增加，晶格氧的信号仍能在相对量值最小的情况下检测到，进一步表明该峰与块体材料中的晶格氧有关(图4b)。

在充电过程中，与原始LLNMO的拉曼光谱相比(底部黑色，图4c)，在过氧化物的O-O拉伸区域(795~845 cm^-1)内可以观察到一个新产生的峰。通过LLNMO的原位隔绝纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)检测到的过氧化物样信号证实了在初始两个充电过程中晶格氧的形成(图4c)。此外，晶格氧相关峰的蓝移表明了在Li脱出时O-O距离的缩小。这些信号在放电至2.0 V时消失，反映出晶格氧可以可逆地还原回初始状态，进一步证明了晶格氧氧化还原的可逆性。此外，O-O拉伸区域的单峰的位置和强度在充放电过程中都表现出可逆的演变，证明了信号来自晶格氧而不是电解质分解。同样地，在初始充电期间，也可以在NLNMO中观察到过氧化物的拉曼峰，表明NLNMO内的氧氧化还原活性。

O2型层状氧化物正极“脱胎换骨”实现阴离子氧化还原的稳定性

图5. LLNMO在长期循环过程中的结构演化过程和电化学稳定性。(a)在初始两个周期期间，LLNMO电极的实时XRD谱。大约在18.5°(星形符号)处的峰值源于电极内的粘合剂(PTFE)；(b) 50次循环后放电状态下LLNMO电极的XRD谱； (c)LLNMO的标准化放电曲线以及第2、5、10、20、50个周期相应的dQ/dV曲线；(d)在10 mAg⁻¹的电流密度下，LLNMO在2至4.8 V之间的循环性能。

作者进一步进行实时XRD分析，以评估LLNMO在前两个循环中结构演变的可逆性(图5a)。在初始充电过程中，(002)、(004)和(006)峰明显转变到更高的角度，表明在该过程中c-晶格参数迅速下降，这归因于Ni²⁺或晶格氧的氧化反应引起的TM层的收缩。此外，这些峰在第一次放电后位移到比原始状态更低的角度，表明更多的Li⁺插入了碱金属层。在前两个循环后，LLNMO电极内没有相变，表明在Li插层/脱出过程中保持了稳定的三角O2型结构。即使经过50个循环，也可以保持层状结构和O2型氧堆积(图5b)，表明LLNMO在长期循环过程中具有良好的结构稳定性。此外，作者利用第2次和第50次循环之间的归一化放电曲线和相应的dQ/dV曲线，研究了LLNMO的长期电化学性能(图5c)。位于3.67和2.73 V的两个平台保存良好，相应的dQ/dV峰的位置保持不变，表明在长循环过程中可以有效地抑制电压衰减。在10 mAg⁻¹电流密度下 (图5d)，有限的容量衰减(100个周期时平均容量下降0.15%)和优异的库仑效率，这表明在LLNMO的长期循环中可以同时实现稳定的氧化还原过程和良好的结构稳定性。

总结与展望

本文采用化学离子交换工艺，用锂取代P2型钠基氧化物中的钠，得到O2型Li_0.66[Li_0.12Ni_0.15Mn_0.73]O₂(LLNMO)作为电池正极材料，该方法保留了前驱体中过渡金属层中的层状结构和过量锂。此外，LLNMO有效地抑制了层尖晶石相变和晶格氧的损失，在长期循环过程中提供了良好的结构稳定性和电化学可逆性。此外，LLNMO电极在循环过程中获得了相对可逆的氧化还原反应，并结合硬XAS、XPS和DEMS表征进行了全面的识别和量化。该工作表明化学离子交换策略可以作为优化正极材料氧化还原的一种有效方法。

【文献链接】

Achieving stable anionic redox chemistry in Li-excess O2-type layered oxide cathode via chemical ion-exchange strategy. (Energy Storage Materials，DOI: 10.1016/j.ensm.2021.02.047)

文献链接:

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.02.047