研究背景
随着人们对可充电电池高能量密度的追求，锂/钠金属负极的超高比容量引起对锂/钠金属电池的大力开发。因此，对电解质的要求更加严格，以适应高反应性的锂/钠金属电极。由于锂/钠金属负极面临着枝晶生长、高反应性和固有的安全问题，造成传统锂/钠离子电池电解质在维持其稳定的循环性方面存在不足。鉴于电解质成分的重要性，综述新开发的电解质所起的关键作用尤为重要。
成果简介
最近五年来，在探索新型电解质来稳定锂/钠金属方面的研究蓬勃发展，这一趋势和设计原则具有可开发性。在这篇综述中，同济大学罗巍教授和黄云辉教授（共同通讯作者）等人将从设计用于锂/钠金属电池的新型非水液体电解质所发挥的关键作用；通过调节离子溶剂化层及其竞争分解来调整锂/钠金属界面化学；最后提出具有特殊功能的电解液配方，为锂/钠金属电池的应用开发提供参考。该工作以“Critical effects of electrolyte recipes for Li and Na metal batteries”为题，发表在Chem期刊上。
图1 锂/钠金属电池电解液成分及其作用
图文导读
电解质的一个基本功能是传导离子。在传统的电解质中，离子电导率随着盐浓度的增加而急剧增加，1 M时达到峰值，在此之后浓度的增加会导致离子聚集度增加，从而降低离子迁移率。基于这一概念，一般LIBs电解质浓度设置为1 M。通过调整电解质浓度，来改变离子溶剂化结构，也即深刻地改变界面化学。当盐浓度增加到3~5 M时，接触离子对(CIPs)和聚集体(AGGs)取代了溶剂分离的离子对(SSIPs)，溶剂分子完全配位，阴离子开始主导溶剂化层，改变了LUMO的位置，此时由于阴离子配位到多个Li+，导致了阴离子在低电位下提前分解。锂金属的低浓度电解液中颜色立即发生变化，而当浓度增加到4.2 M时，一周内未见明显变化。高浓度的离子传导机制不同于低浓度电解质（离子转移），物质运动遵循斯托克斯-爱因斯坦定律，通过车辆机制独立运动，在HCEs中，溶剂鞘在两个相邻配位位点的Li+/Na+交换反应中形成了基于离子跳跃的传导。
图2 电解液浓度调控机制
（A）传统电解质中离子电导率随浓度的变化，（B）稀释和（C）浓缩电解质的投影态密度曲线，（D）金属锂对稀释和浓缩电解质的反应性，（E）从MD模拟的界面结构示意图，（F）高浓度电解质中离子-离子相互作用和离子传输示意图
为了克服HCEs的高粘度和高成本的阻碍，Zheng等人提出了LHCE的概念，即引入一种非溶剂化的溶剂来稀释HCEs，降低盐浓度。这种溶剂通常是具有高氧化稳定性的氢氟醚。到目前为止，已报告若干聚氟醚作为HCEs的稀释剂。未来的研究应侧重于在特定的电池系统中选择合适的稀释剂，并优化其用量，而不是对所有情况都采用“一种适用于所有情况”的配方。值得注意的是，低浓度电解液中的离子电导率损失可以通过Li+扩散系数的大幅增加来补偿，因此低浓度的LMBs倍率性能仍然可以得到保证。
图3 高浓度电解质到局域高浓度电解液电解液
（A）由HCE到LHCE的示意图，（B）LHCE常用稀释剂的化学式，（C）LHCE中CEI形成机制的示意图，（D）HCE和LHCE中锂的形貌，（E）含不同稀释剂的电解质性质雷达图
氟化是改变电解质溶剂结构的常用方法。一般来说，引入氟到溶剂分子中会导致HOMO和LUMO能级的降低，即抗氧化性更高，但易被还原。由于原子存在时的吸电子效应，HOMO/LUMO能级向下移动，这意味着氟化溶剂很难失去电子；另外氟化后电解液在正/负极上形成密度大、富含LiF的界面。所以氟化是迄今为止最有效的增强氧化稳定性的策略。
图4. 溶剂氟化对电解液电化学稳定性的影响
（A）氟化前后溶剂分子结构、氧化势、HOMO/LUMO能级的变化，（B）氟化增强电解液稳定性的原理，（C）不同电解质对不锈钢电极的氧化稳定性，（D）离子导电的氟化醚示意图，（E）-CF2–基团与醚结合增强电解液的氧化稳定性
氟化电解质具有优异的成膜能力。氟化溶剂，如FEC或FEC的正极稳定性较差，因此在较高的电位下容易发生还原。以往的研究表明，由于先前的脱氟作用而产生的含氟间相对SEI/CEI和电化学性能有积极影响。通过对EC进行氟化形成FEC，所生成的SEI明显由多孔变为致密，可有效钝化锂/钠金属表面，使其不受连续寄生反应的影响。
图5. 用氟化电解质在正/负极上原位构间氟化间相
（A）用冷冻电镜观察到FEC添加剂形成的SEI结构示意图，（B）FEC电解液中形成的LiF粒子作为绝缘相，在金属锂表面的扩散，（C）DFT计算EC、FEC、FEMC和HFE溶剂的表面的反应性和H转移反应，（D）在EC/PC和FEC中，由1 M NaFSI产生的钠金属沉积形貌和SEI示意图，（E）Li/NMC622电池在不同电解质中的循环稳定性，（F）LMA和NMC811正极上形成富氟界面的原理图
在锂/钠金属电池电解液配方中，不可燃性已成为不可或缺的特性。传统的抑制解液可燃性的方法，如添加阻燃剂或使用离子液体，会降低电化学性能或者增加成本。通过利用氟化效应，我们可以大大增加溶剂的闪点，从而提高热稳定性和降低易燃性。溶剂在F/H比大于4时变得完全不燃，这是由于燃烧过程中分子内的氢含量降低和氟自由基清除氧和氢自由基所致。氢氟醚具有高氧化稳定性、润湿性、与锂/钠金属相容性等优点，使其成为设计安全电解质的潜在共溶剂。由于溶剂氟化后的溶剂化能力减弱，离子电导率也会随着粘度的增加而降低，这就需要对氟化程度和氟化溶剂用量进行更详细的评价。
图6. 溶剂氟化前后电解质的燃烧试验
（A）不同氟化程度的1 M LiPF6电解质的可燃性试验，（B）加入PFMP前后电解质的可燃性测试
20世纪90年代提出金属阳离子添加剂抑制锂枝晶形成的想法，Matsuda等人在正极沉积过程中加入Mg2+、Zn2+、Sn2+、In3+、Ga3+、Al3+、Bi3+等一系列无机阴离子，这些阳离子可与锂形成薄合金层。然而，由于当时缺乏表征工具，所有对观测到的现象的解释都只是假设。合金型金属阳离子参与到锂/钠离子电解质中，通过原位建立高亲锂/钠性、离子导电合金界面，极大地稳定了锂/钠金属。然而，目前只有很少的研究集中在电解液中剩余金属阳离子与其他组分的相互作用上，这在确定电解液的长期稳定性方面可能更为关键。后续的研究应利用它们的正相互作用，同时避免催化电解质降解的负相互作用。这些阳离子添加剂屏蔽的一个主要优点是：它们不会作为SEI的一部分被消耗，也不会被转化为合金，从而保证了枝晶抑制的可持续性。值得注意的是，Zhang课题组最近研究了离子-溶剂化学变化和阳离子-溶剂络合物的形成，通过第一原理计算、MD和有限元方法(FEM)模拟引入各种阳离子添加剂。这将是理解SEI成分的变化与外加阳离子添加剂的一个强有力的工具。
图7. SHES机制在抑制锂/钠枝晶中的应用
（A）利用非锂离子添加剂在SHES机制下沉积锂的示意图，（B）CsPF6添加剂中电镀15小时后，锂的俯视图和横截面SEM图像形貌图，（C）在CTAC存在下的锂电沉积过程示意图，（D）对单一锂和混合锂/钠镀层电场强度分布进行了模拟，（E）在金属尖端吸附Li+、排斥进入的Na+，使用Li-Na合金电极抑制枝晶。
根据Chazalviel等人提出的空间电荷理论，当质量流量足够大致使负离子远离负极时，就会发生负离子耗竭。Sand的时间模型可以大致确定阴离子耗损所需的时间，之后由于局部电中性的不平衡而产生一个空间电荷区，在金属表面触发大电场驱动电对流，从而加剧了枝晶的生长。一般来说，这个模型是基于一个高的、质量输运限制的电流密度。但实验结果表明，低电流密度下的枝晶生长时间与Sand模型的生长时间相似。表面延迟负离子耗竭的一个直接策略为把负离子束缚起来，抑制其对流。可通过引入的纳米粒子通过表面相互作用来束缚阴离子，也有助于混合电解质的高模量，从而更好地抑制枝晶的生长。今后的研究应致力于它们与高电压正极的兼容性以及在真实条件下的电池兼容性，否则这些束缚-阴离子电解质只能是一个没有实际价值的概念。
图8. 通过添加束缚阴离子的添加剂来稳定电场分布
（A）1 M LiTFSI/PC电解质中功能化SiO2-IL-TFSI添加剂的示意图，（B）在EC/PC中加入SiO2-IL-ClO4添加剂的Na/S电池示意图，（C）SiO2-IL-TFSI的合成过程，（D）1 M LiCF3SO3电解质中疏水硅溶胶的离子吸附和枝晶抑制效应示意图，（E）醚基和蒙脱石基电解质中Li+的电镀行为。
小 结
作为一种典型的新型电池化学，兼容电解质的开发为电化学过程的稳定性提供了先决条件，特别是在建立稳定的电解质/电极界面上。新型电解质配方的出现及其带来的独特效果，促进了锂/钠金属电池的飞速发展，使锂钠电池的CE高达99%，并成功地与高容量、高电压的正极匹配。该工作总结了鉴定和阐明电解质成分在稳定锂/钠金属电池中所带来的关键影响；此外，还对碳酸氟乙烯(FEC)的工作机理和富华里的作用进行了综述；最后，强调了未来发展的潜在研究方向。
文献信息
Critical effects of electrolyte recipes for Li and Na metal batteries. (Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.02.025)
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.02.025
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