利用高效析氧反应（OER）催化剂降低OER过电位对于电催化分解水制氢至关重要，而获得较高OER催化活性的先决条件就是提高OER动力学。尽管已经有多种OER电催化剂实现了较高的催化活性，但这些结果并不令人满意。在金属基OER催化剂中，三维过渡金属由于在碱性条件下可以形成羟基氧化物从而为OER提供活性位点而获得了人们极大的关注。然而，其性能往往由于较慢的氧化反应动力学过程和羟基氧化物中间体形成不足而备受限制。因此，设计能够调控氧化反应动力学过程的新型结构就十分必要了。最近，金属异质结催化剂表现出了显著的OER催化活性，原因就在于金属纳米晶与基底金属的相似性和它们之间所表现出的协同催化作用。在烧绿石氧化物（A2B2O7）中，析氧反应产生的电子会通过氧化A或B金属位点并向低电阻内层移动，这为过渡金属锚定在基底上提供了基础。过渡金属催化OER产生的电子可以快速转移至烧绿石内层，这降低了羟基氧化物中间体产生的势垒。
近日，来自美国佐治亚理工学院的Seung Woo Lee和韩国中央大学的Jooheon Kim等人利用原位脱溶作用合成了负载Co金属的钇钌酸盐烧绿石型氧化物，由于二者的协同作用而具有极高的OER性能。随后作者对其中的机理进行了深入研究。该工作以“Reducing the Barrier Energy of Self-Reconstruction for Anchored Cobalt Nanoparticles as Highly Active Oxygen Evolution Electrocatalyst”为题发表在2019年6月的Adv. Mater.上。
1. 在还原性气氛中利用原位脱溶法得到了负载Co金属的钇钌酸盐烧绿石氧化物（Y2Ru2−xCoxO7，YRCO）而不破坏其原有结构。
2. 利用原位X射线吸收谱揭示了较快的OER动力学来源于Co纳米颗粒和烧绿石氧化物的催化协同作用。
3. 通过钇（位点A）和钌（位点B）温和的氧化，为反应中产生的电子向内层移动提供了基础，同时促进了OH–的吸附，从而降低了CoOOH的形成势垒。
图1为YRCO在H2/Ar气氛中于不同温度下所得还原产物的HR-TEM和元素分布图。从图中可以看出，在还原温度为510和560℃时，金属Co纳米颗粒出现在了YRCO表面。当温度升高至610℃时，析出的Co纳米颗粒与CoRu合金共存。
图1 （a, b）YRCO的HR-TEM图，（c）YRCO的高倍HR-TEM图，（d）YRCO的元素分布图， （e，f）560℃时H2/Ar气氛还原的YRCO（YRCO-560）的HR-TEM图，（g）YRCO-560的高倍HR-TEM图，（h）YRCO-560的元素分布图，（i，j）YRCO-610的HR-TEM图，（k）YRCO-610的高倍HR-TEM图，（l）YRCO-610的元素分布图
为了研究还原产物在不同温度下的结构变化，对其进行了X射线吸收谱（XAS）的表征。图2（a，b）为YRCO、YRCO-X和Co箔的Co元素K边X射线吸收近边结构（XANES）和傅里叶转换（FT）扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）。结果表明，Co元素已经转换为金属相。在YRCO中，Co-O键和Co-Co键键长的缩短，这源自YRCO中Co离子的替换。随着还原温度的升高，烧绿石氧化物中Co离子逐渐被还原而脱溶，而这都可以从图中Co-O键和Co-Co键强度的减弱得到证明。当温度升至610℃时，烧绿石氧化物的特征峰消失，这与在单纯Co箔中的结果一致。从产物的Ru元素K边XANES和EXAFS谱中可以看出，只有当温度为610℃时，B位中的Ru离子会被部分还原，并在YRCO表面形成Co-Ru合金。Y元素K边XANES和EXAFS谱表明，不论还原温度如何，其谱线均与YRCO相同，并保持了烧绿石氧化物的结构。因此，YRCO-X的结构变化依赖于还原温度对金属离子状态的影响。
图2 （a，b）YRCO、YRCO-X和Co箔的Co元素K边XANES和EXAFS谱，（c，d）YRCO、YRCO-X和Ru箔的Ru元素K边XANES和EXAFS谱，（e，f）YRCO和YRCO-X的Y元素K边XANES和EXAFS谱
利用旋转圆盘电极在O2饱和的KOH溶液中测量还原产物的OER性能。众所周知，催化剂的活性位点数量和催化剂的本征催化性能决定着电催化剂的催化活性。因此，测量催化剂的电化学活性表面积（ESCA）就十分必要。YRCO和YRCO-X都展示出类似的双电层电容特性，这说明了其中Co和CoRu纳米颗粒本身的催化活性及其与烧绿石氧化物之间界面的相互作用是决定OER性能的关键因素。对于YRCO-560来说，大量Co纳米颗粒的形成使其具有最低的起始电位以及最高的催化活性。当温度升高至610℃时，金属Co纳米颗粒转变为CoRu双金属纳米合金，导致其OER性能最差。
图3 （a）YRCO、YRCO-X和基准IrO2的OER LSV极化曲线，（b）YRCO、YRCO-X和基准IrO2的OER电势相对于电流密度的曲线，（c）YRCO、YRCO-X和基准IrO2在1.48 V vs RHE时的活性曲线，（d）YRCO、YRCO-X和基准IrO2的塔菲尔曲线，（e）YRCO、YRCO-X和基准IrO2的Nyquist曲线，（f）YRCO-X的计时电位曲线
原位XAS分析对于深入理解OER催化剂的性能以及催化机理极其重要。在YRCO-560中，A位Y离子和B位Ru离子都会随着施加电位的增加而氧化，这表明Y和Ru离子有助于将OER产生的电子从表面输运至烧绿石氧化物的内部。此外，RuO6八面体框架的形成极大增强了YRCO-560结构的稳定，这也有助于提高YRCO-560的催化稳定性。这些结果说明，YRCO-560的高催化活性来自两个方面：第一，烧绿石氧化物表面的金属Co在氧化电位下转变为CoOOH，可以促进吸附的OH–氧化为O2；第二，Y2Ru2−xCoxO7烧绿石氧化物中的A位Y和B位Ru离子具有固有的氧化特性。
图4 （a，b）YRCO-560的原位Y元素K边XANES和EXAFS谱，（c，d）YRCO-560的原位Ru元素K边XANES和EXAFS谱，（e，f）YRCO-560的原位Co元素K边XANES和EXAFS谱
最后，作者利用原位XAS方法对负载Co纳米颗粒（Co NP）的YRCO-X催化剂的OER性能和CoOOH的形成程度间的关系进行了研究。图5a表明，YRCO-560、YRCO-610和Co NP的OER活性依次降低，这与OER过程中金属Co转变为CoOOH的程度一致，而YRCO-610较差的性能来源于形成的CoOOH不足。一般来说，在过渡贵金属双合金中，金属的氧化活性远比纯金属低，这限制了羟基氧化物中间体的形成。在4000次OER循环后，YRCO-560的无定型外表面比Co NP更显而易见。其反应机理可以从电子转移的角度进行解释：过渡金属在碱性环境下失去电子并催化OER形成氧分子，而烧绿石型氧化物中Y和Ru离子自身优秀的氧化特性可以有效促进金属氧化过程中产生的电子转移至氧化物内层，因此增强了对OH–离子的吸附和CoOOH中间体的形成。而对于金属来说，其电子输运能力较差，因此形成羟基氧化物中间体的势垒较高，这导致了较慢的OER动力学反应过程。在YRCO-560中，金属Co纳米颗粒和Y、Ru离子氧化特性间表现出出色的协同效应，加快了羟基氧化物中间体的反应动力学过程，从而提高了其催化性能。
图5 （a）YRCO-560、YRCO-610和Co纳米颗粒的OER极化曲线，（b，c）YRCO-560、YRCO-610和Co纳米颗粒的Co元素K边XANES和EXAFS谱，（d，e）4000次OER循环前（d）和后（e）Co纳米颗粒的HR-TEM图，（f，g）4000次OER循环前（d）和后（e）YRCO-560的HR-TEM图，（h）负载Co纳米颗粒的Y2Ru2O7烧绿石型氧化物电催化剂的电子输运特性
本文利用原位脱溶法制备了负载Co纳米颗粒的Y2Ru2−xCoxO7烧绿石型氧化物异质结催化剂。Co纳米颗粒与Y2Ru2−xCoxO7界面之间高效的协同作用加快了电子转移，降低了CoOOH中间体的形成势垒，从而促进了OER性能的提高。该工作为降低羟基氧化物中间体的形成势垒，从而提高过渡金属基OER电催化剂的性能提供了重要指导，也为未来催化剂的设计指明了方向。
【文献链接】
Reducing the Barrier Energy of Self-Reconstruction for Anchored Cobalt Nanoparticles as Highly Active Oxygen Evolution Electrocatalyst（Adv. Mater.，2019，DOI：10.1002/adma.201901977）
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201901977
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撰稿人丨大城小爱
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